引用本文
汪鹏, 王学海, 王宽岭, 刘淑鹤, 刘忠生. 新型金属有机骨架材料催化剂选择性催化还原氮氧化物研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(5): 1-4.
Wang Peng, Wang Xuehai, Wang Kuanling, Liu Shuhe, Liu Zhongsheng. Research development of new type metal organic framework catalysts for the selective catalytic reduction of NOx[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(5): 1-4.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.05.001
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新型金属有机骨架材料催化剂选择性催化还原氮氧化物研究进展
汪鹏*, 王学海, 王宽岭, 刘淑鹤, 刘忠生
中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院,辽宁 大连 116045
通讯联系人:汪 鹏。E-mail:wangpeng.fshy@sinopec.com。

作者简介:汪 鹏,1984年生,男,河北省邯郸市人,博士,工程师。

收稿日期: 2018-11-06
基金资助: 国家重点研发计划资助项目(2017YFC0210900)
摘要

综述新型有机金属骨架材料和复合金属骨架材料催化剂在选择性催化还原氮氧化物方面的研究进展,讨论金属有机骨架材料催化剂的低温脱硝活性和抗硫抗水性能,介绍脱硝反应过程中氮氧化物的反应机理。针对金属有机骨架材料表现出的良好低温脱硝活性,认为其有可能替代传统脱硝催化剂。

关键词: 大气污染防治工程; 金属有机骨架材料催化剂; 选择性催化还原; 氮氧化物
中图分类号:TQ426.61;X701    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)05-0001-04
Research development of new type metal organic framework catalysts for the selective catalytic reduction of NOx
Wang Peng*, Wang Xuehai, Wang Kuanling, Liu Shuhe, Liu Zhongsheng
Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Dalian 116045,China
Abstract

The research progresses on new type metal organic materials(MOFs) and composed MOFs catalyst for selective catalytic reduction(SCR) of NOx were reviewed.Low temperature activity,performance on resistance to SO2 and H2O and the mechanism in the SCR reaction over MOFs catalysts havd been discussed.The MOFs catalysts were considered to be the potential alternative for the conventional SCR catalysts for its good deNOx catalytic activity at low temperature.

Keyword: air pollution control engineering; metal organic frameworks; selective catalytic reduction; NOx

氮氧化物是形成酸雨、光化学烟雾的主要污染物之一, 主要来源于化石燃料的燃烧过程, 其过量排放给人类生活和生态环境带来严重危害[1]。工业上广泛应用的烟气脱硝方式为选择性催化还原技术(SCR), 采用V2O5/TiO2、WO3或者MoO3改性后的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2为催化剂, 以NH3作为还原剂, 将NOx还原为N2和H2O。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂的活性温度窗口为(300~400) ℃, 为使催化剂实现最佳的催化活性, 需要将SCR脱硝系统直接置于燃煤锅炉之后, 以降低能耗、避免对烟气二次加热[2, 3, 4]。此布置方式下, 脱硝系统处理的烟气中含有大量灰尘和高浓度SO2, 对脱硝催化剂有毒害作用。另外, 脱硝催化剂中的活性组分钒具有生物毒性。传统钒基催化剂存在的这些不足之处, 限制了其应用范围。贵金属催化剂价格昂贵, 活性温度窗口较窄; 分子筛催化剂水热条件稳定性较差, 会导致活性位点损失、催化剂失活; 金属氧化物催化剂在低温条件下的抗硫抗水性能仍需要进一步提高。因此, 开发新型低温活性高、抗硫抗水性能强和环境友好型的脱硝催化剂是研究热点。

金属有机骨架材料(MOFs)是以金属作为中心离子, 通过含有金属的单元(SBUs, 二级结构单元)和有机体之间的强化学键连接构建而成的具有永久多孔性结构的开放式晶体骨架材料。MOFs可通过调换不同的金属和有机配体, 可调控出不同孔尺寸的孔结构, 拥有巨大的比表面积和高比例的金属含量, 金属节点与有机配体间的强化学键增强了MOFs材料的化学稳定性和热稳定性能, 严格的配位机构可使金属位点实现均匀的分布[5, 6, 7]。

本文综述金属有机骨架材料作为SCR催化剂的研究进展, 介绍MOFs催化剂的SCR反应机理。

1 MOFs-SCR研究

MOFs材料的结构特殊性和良好的催化活性, 在SCR领域的应用已引起关注[8, 9, 10]。MOFs材料上有序分布的金属节点、大比表面积和多孔结构有利于SCR反应过程中反应物的吸附, 促进反应的进行。MOFs材料的结构稳定性和热稳定性, 可提高催化剂在SCR反应过程中抗硫抗水性能。

1.1 MOFs催化剂

Mn、Cu、Fe和Ni等金属元素的外层电子性能活泼, 具有良好的迁移能力, 在SCR反应过程中促进反应物的转化, NOx转化效率高, 以这些金属元素为中心离子的MOFs材料, 引起研究者的兴趣。

在传统金属氧化物催化剂中, Mn基催化剂在低温条件下(< 200 ℃)具有良好的低温SCR活性[11]。Jiang H X等[9]通过水热合成法制备了中空球形结构的Mn-MOF-74催化剂和花瓣形的Co-MOF-74催化剂, 在NH3-SCR反应中, 两种催化剂在220 ℃和210 ℃分别可以实现99%和70%的NOx转化率。研究发现, 催化剂二级结构单元上的配位不饱和结构有利于反应物的吸附和活化, 使催化剂在低温条件下表现出良好的催化活性。另外, 在质量分数5%H2O和100× 10-6SO2存在条件下, NOx转化率降至85%, 原因可能是由于Mn-MOF-74催化剂表面— OH基团钝化, 影响反应物进入活性位点, 导致活性下降, 而停止加入H2O和SO2后, NOx转化率可恢复至96%。对于Co-MOF-74催化剂, H2O和SO2对其SCR活性影响较小, NOx转化率由66%降至56%, 停止加入H2O和SO2后可以恢复。

在MOF-74材料基础上, Jiang H X等[12]在不同温度下通过溶剂热方法合成Cu-MOF-74催化剂, 考察不同溶剂和合成温度对催化剂SCR活性的影响, 结果表明, Cu-MOF-74-iso-80催化剂在230 ℃时, NOx转化率为97.8%, 同时获得100%的N2选择性。该催化剂(在异丙醇溶液中合成)与在乙醇溶液中合成的催化剂相比, 拥有更高的比表面积和更强的NH3吸附能力, 促进SCR反应的进行, 并且具有更好的抗水和抗SO2中毒性能。

以Fe为中心离子MIL-100(Fe)材料, 具有丰富的微孔结构, 在加热条件下脱去配位结构上的水分子形成L酸性位, 有利于反应物的吸附, 促进SCR反应的进行[13]。Wang P等[8]研究了金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的SCR催化活性, 与传统V2O5-WO3/TiO2催化剂相比, 在低于300 ℃下具有更高的催化活性, 在225 ℃以下即可实现90%的NOx转化率(500× 10-6NO)。即使在含有质量分数5%H2O和500× 10-6SO2条件下, NOx转化率在10 h内可以稳定在88%以上。反应后的催化剂结构和形貌未发生明显变化, 表明催化剂具有良好的稳定性能。

选择热稳定性能更高的MOFs材料, 有利于拓宽催化剂的活性温度窗口, 扩展MOFs催化剂的应用范围。Sun X Y等[10]报道了一种Ni基MOFs材料, 晶体结构在低于440 ℃可以保持稳定, 热稳定性优于作为比较的Cu-BTC和MIL-100(Fe)材料。评价结果表明, 在220 ℃的N2气氛下活化后, Ni基MOFs催化剂在(275~440) ℃的NOx转化率大于92%, 活化过程提高了催化剂表面Ni-O物种的含量, 减少了材料表面晶体的聚集, 比未活化的催化剂具有更高的比表面积和孔容, 表现出更宽的活性窗口和更高的低温催化活性。

1.2 复合MOFs催化剂

MOFs材料的结构可调, 可通过掺杂修饰中心金属或替换中心金属离子的方法提高MOFs催化剂的活性[14, 15]。MOFs材料具有稳定的多孔结构, 可通过封装纳米金属或金属氧化物形成复合催化剂提高催化活性[16]。复合结构的MOFs材料改变了单金属MOFs材料的外层电子结构, 更有利于外层电子的跃迁, 从而获得更加活泼的催化活性中心; 另外, 复合结构的金属中心离子改变了单金属与有机配体之间形成的电子结构, 可能会进一步增强配位强度, 从而有利于MOFs材料高温稳定性能的提高, 拓宽催化剂的活性温度范围。

Zhang W等[14]将双金属MIL-100(Fe-Mn)材料用于选择性催化还原NOx, 通过将双金属前驱体置于同一反应体系中水热合成催化剂, 其晶型结构与单金属MIL-100(Fe)和MIL-100(Mn)一致。催化活性评价结果显示, 复合材料催化剂与单金属MOFs相比, 具有更高的低温催化活性, 在260 ℃即可实现96%的NOx转化率, 即使SO2和H2O存在下, 复合催化剂仍保持约90%的NOx转化率。复合材料热稳定性提高, 使催化剂在330 ℃仍具有高效脱硝活性, 与单金属催化剂相比, 活性窗口更宽。

Jiang H等[15]将Co掺杂于Mn-MOF-74材料中, 合成的复合结构催化剂并未改变单金属MOFs的晶型结构, 仍与MOF-74的典型结构一致。活性评价结果显示, 在(180~240) ℃, NOx转化率大于96%。另外, 由于Co的掺杂, 减弱了SO2在催化剂表面的吸附强度, 提高了催化剂在SCR反应中的抗硫性能, 在200 ℃通入100× 10-6SO2, NOx转化率未发生明显变化。

Wang P等[16]通过将合成的MIL-100(Fe)材料浸渍铈前驱体溶液, 获得氧化铈复合MI-100(Fe)的催化剂, 高分辨明场-暗场透射电镜表征结果显示, 纳米尺寸的氧化铈被封装在MIL-10(Fe)介孔结构中, 且氧化铈尺寸与MIL-100(Fe)孔结构尺寸相匹配。复合材料提高了NO的氧化效率, 促进NO2生成, 有利于“ 快速” SCR反应的进行, 提高了催化剂低温活性, 拓宽催化剂低温活性窗口。

2 MOFs-SCR反应机理

传统金属氧化物催化剂的SCR反应机理, 普遍被认可的为催化剂表面的反应过程遵循Eley-Rideal (E-R) 和Langmuir-Hinshelwood (L-H) 机理[17, 18, 19]。MOFs催化剂在SCR反应过程中的反应机理也引起了研究者的兴趣。

Wang P等[8]认为, 在SCR反应过程中MIL-100(Fe)催化剂表面存在B酸性位和L酸性位。活性位点上的反应过程分别遵循L-H机理和E-R机理, 反应过程如下所示:

NH3(g) → NH3(a) → N H4+(a) → N H4+(a)+NO2(a) → N2(g)+H2O(g) (L-H机理)

NH3(g) → NH3(a) → NH2(a) → NH2(a)+NO(a) → N2(g)+H2O(g) (E-R机理)

MIL-100催化剂中的中心金属Fe(Ⅲ )配位不饱和位点在氧化NO为NO2时, 还原为Fe(Ⅱ )配位不饱和位点, 然后Fe(Ⅱ )可被O2再次氧化为Fe(Ⅲ ), 完成整个反应循环:

Fe3+-NO+O2→ Fe2+-NO2

Fe2+-NO2+N H4+(a)→ N2+H2O+Fe2+

Fe2++O2→ Fe3+

Jiang H X等[9]研究了MOF-74(Mn, Co)催化剂表面的SCR反应过程, 认为两种催化剂上均存在B酸性位和L酸性位。在L酸性位上吸附的配位NH3被脱去一个H形成— NH2基团, 进而与NO反应生成N2和H2O, 遵循E-R机理; 另一方面, NO被氧化为NO2, 与— N H4+基团反应, 符合L-H机理。

NH3(g) → NH3(a) → NH2(a) + NO(g) → N2(g) + H2O(g) (E-R机理)

NO(a) → NO2(g)

NH3(g) → NH3(a) → N H4+(a) + NO2(g) → N2(g) + H2O(g) (L-H机理)

反应过程中, 中心金属Mn和Co离子的电子可能会转移至O2物种上, 还原为低价态金属离子:

Co3+(Mn4+或Mn3+)-NO→ Co2+(Mn2+)-NO3+N H4+→ N2+H2O+Co2+(Mn2+)→ Co3+(Mn4+或Mn3+)

MOFs催化剂的SCR反应机理分析多借助于原位红外吸收光谱表征, 根据催化剂表面吸附的反应物种推测催化剂的价态变化和反应过程。近年来, 原位X射线吸收近边结构和延伸X射线吸收精细结构光谱[20, 21]被运用于研究SCR反应过程中金属活性位点价态和催化剂表面吸附物种的变化, 结合DFT理论计算, 可更进一步明确SCR反应机理。

3 结语和展望

高活性的Cu基、Mn基和Fe基等金属有机骨架材料在SCR反应中表现出良好的低温催化活性和抗硫抗水中毒性能, 是一类具有应用前景、可替代传统钒基催化剂的新型脱硝催化剂。MOFs材料是一种新型的多功能材料, 其具有的特点必将吸引更多的研究者开展更为广泛深入的研究, 为工业脱硝催化剂的升级换代提供了新的发展方向, 有可能替代传统脱硝催化剂。

MOFs催化剂在脱硝领域尤其是在低温范围(< 200 ℃)表现出极大的应用潜力, 但在某些方面的研究仍需要进一步探索:

(1) 提高MOFs材料在高温条件下的结构稳定性能, 有助于SCR过程中增强其催化活性稳定性, 延长催化剂的使用寿命, 使氮氧化物保持高效转化。

(2) 通过复合其他材料, 进一步提高催化剂的低温性能和抗硫抗水中毒性能, 满足低温烟气下的脱硝要求, 避免二次加热烟气, 节约能耗。

(3) 可开展整体式MOFs催化剂的研究, 以考察催化剂在实际烟气条件下的应用, 促进催化剂的升级优化和工业化应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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