引用本文
史立杰, 孙玉琢, 李晨佳, 张永泽, 张金舵, 冯璐瑶, 刘鹏翔, 常俊石. 变换催化剂的密度泛函理论研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(5): 11-15.
Shi Lijie, Sun Yuzhuo, Li Chenjia, Zhang Yongze, Zhang Jinduo, Feng Luyao, Liu Pengxiang, Chang Junshi. Progress indensity functional theory study of shift catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(5): 11-15.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.05.003
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变换催化剂的密度泛函理论研究进展
史立杰1,2,*, 孙玉琢1, 李晨佳2, 张永泽2, 张金舵2, 冯璐瑶2, 刘鹏翔2, 常俊石2
1.河北工业大学,天津 300130
2.新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心,北京 100176
通讯联系人:史立杰。E-mail:shilijie@xinaogroup.com

作者简介:史立杰,男,高级工程师,研究方向为C1化工催化剂及工艺研发。

收稿日期: 2019-01-18
摘要

综述近年来采用密度泛函理论开发水煤气变换催化剂的研究进展,重点讨论采用密度泛函理论模拟催化吸附、反应机理、晶面择优、催化剂掺杂结构等方面的研究,为变换催化剂的设计开发提供理论依据。密度泛函理论如今已经成为量子化学领域应用最为广泛的计算方法,是今后开发、改良催化剂的重要手段。

关键词: 催化剂工程; 变换催化剂; 合成气; 反应机理; 密度泛函理论; 计算化学
中图分类号:TQ113.26+4.2;TQ426.94    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)05-0011-05
Progress indensity functional theory study of shift catalysts
Shi Lijie1,2,*, Sun Yuzhuo1, Li Chenjia2, Zhang Yongze2, Zhang Jinduo2, Feng Luyao2, Liu Pengxiang2, Chang Junshi2
1.Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China
2.Beijing Technology R & D Center,Xindi Energy Engineering Technology Co.,Ltd.,Beijing 100176,China
Abstract

The research progress of developing water-gas shift catalysts by density functional theory in recent years is reviewed.Simulated catalytic adsorption,reaction mechanism,crystal plane selection and catalyst doping structure using density functional theory is discussed to provide theoretical basis for design and development of shift catalyst.Density functional theory is now the most widely used calculation method in quantum chemistry,and is an important means for developing and improving catalysts in the future.

Keyword: catalyst engineering; shift catalyst; syngas; reaction mechanism; density functional theory; computational chemistry

水煤气变换反应最早发现于1888年, 已有一百三十多年发展历史[1], 在合成氨[2]、制氢[3]以及调节合成气CO与H2比例等领域发挥着重要作用。水煤气变换反应催化剂的研究很多, 有些催化剂已经实现工业化。如高温反应催化剂(Fe-Cr)、低温反应催化剂(Cu-Zn)、宽温耐硫变换催化剂(Co-Mo)、贵金属催化剂(Au、Pt)、纳米催化剂等。

本文主要综述采用密度泛函理论研究变换催化剂的反应机理、掺杂和助剂添加以及晶面择优等研究实例, 目的在于了解这一方向的最新进展以及今后的发展方向。

1 计算化学简介

计算化学研究内容主要是如何利用计算机解决化学问题。有些化学问题无法通过传统化学分析方法解决, 需要借助计算化学。计算化学研究主要有两个途径, 一是通过计算与实验互为印证; 二是通过计算模拟预测未知的分子或未观察到的化学现象、探索实验方法难以研究的反应机制。计算化学包含的研究内容很多, 如分子模拟、化学数据库、量子化学计算、化学人工智能、化学CAD和CAI等等。

1.1 量子化学计算方法及软件

量子力学以研究分子中电子的非定域化为基础, 一切电子的行为用波函数表示, 最普遍的方法为从头算计算法, 之后发展了一些简便的半经验分子轨道计算方法。为了改进量子计算方法并增进精确度, 1999年诞生了密度泛函理论, 之后在物理和化学领域均有广泛应用。在多相催化领域, 通过密度泛函理论计算, 能够准确获得分子或晶体的几何与电子结构、体系能量、催化过程中的分子吸附、反应途径、机理等信息[4]。

Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包, 功能包括过渡态能量和结构、键和反应能量、分子轨道、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径, 计算可以对体系的基态或激发态等, 该软件为开源软件。

VASP是进行从头量子力学分子动力学计算的软件包, 采用周期边界条件以及表面体系和固体计算材料的结构参数、原子位置和构型、材料的力学性质、电子结构等, 该软件为商业软件。

1.2 分子力学模拟

分子模拟主要用于模拟化学系统的微观结构和运动, 对系统的热力学、动力学等性质进行理论预测。分子模拟主要有两种方法, 一是基于粒子运动经典轨迹的分子动力学方法, 二是基于统计力学的蒙特卡洛方法。

NAMD是用于在大规模并行计算机上快速模拟大分子体系的并行分子动力学代码。NAMD用经验力场如Amber、CHARMM和Dreiding。该软件适用于微观、介观等尺度, 模拟体系10 000~1 000 000个原子, 适合模拟蛋白质、核酸、细胞膜等体系, 也可用于模拟团簇和碳纳米管(CNT)系统, 该软件为开源软件。

GORMACS是用于研究生物分子体系的分子动力学程序包, 可以利用分子动力学、随机动力学、路径积分方法等模拟溶液或晶体中的组分, 功能强大, 研究范围包括玻璃、液晶、聚合物、晶体和生物分子溶液等, 该软件免费。

Amber是一种著名的分子动力学软件, 用于蛋白质、核酸、糖等生物大分子的计算模拟。Amber用于模拟生物分子的一组分子力学力场无版权限制, 而分子模拟程序软件包(包含源代码和演示)需要购买版权。

2 变换催化剂的密度泛函理论研究
2.1 变换催化剂反应机理研究

水煤气变换反应机理已经有了很多研究, 其中氧化还原机理[5]、甲酸基(HCOO)介导机理[6]和羧基(COOH)介导机理[7]已成为公认的3个主要反应途径。在氧化还原机理中, 表面的金属被氧原子氧化, 氧原子通过H2O还原形成, 然后金属氧化物被吸附的CO脱氧形成CO2; COOH介导途径和HCOO介导途径也称为缔合机制, 在H2O分解成H原子和OH基团之后, CO与OH相互作用形成COOH和HCOO中间体, 然而实际需要根据不同催化体系中使用的催化剂确定催化反应机制。

铜基催化剂一般用于催化低温水煤气变换反应, 工业应用广泛, Cao Z等[8]采用密度泛函理论研究Cu12TM(TM=Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au)纳米簇表面催化水煤气变换反应的机理, 体系中所有物质包括反应物、中间体和过渡态以及产物均采用密度泛函理论计算, 应用Gaussian 09程序包, 通过系统的相对吉布斯自由能曲线, 得出以下结论:CO和OH形成COOH是Ag@Cu12体系的速率决定步骤; 羧酸分解为CO2(ads)和H(ads)是大多数纳米簇的速率控制步骤, 包括Co@Cu12、Ni@Cu12、Rh@Cu12、Pd@Cu12、Ir@Cu12和Au@Cu12; 而Co@Cu12的速率控制步骤则为最后一步生成C O2* (ads)和 H2* (ads)。从速率控制步骤的能垒看, Cu12@TM(TM=Co、Au和Cu)具有良好的水煤气变换催化活性。

镍基催化剂催化水煤气变换反应机制一直存在不同的说法, Hilaire S等[9]提出在Ni/CeO2表面上通过氧化还原机理途径进行; Grenoble D C等[10]则认为水煤气变换反应按羧酸介导途径进行, 该酸中间体会分解为CO2和H2。Jacobs G等[11]提出水煤气变换反应按甲酸基介导途径进行。Catapan R C等[12]进行了Ni表面水煤气变换反应机理研究, 采用密度泛函理论计算了Ni(111)和Ni(221)表面上的反应, 结果显示, Ni(111)表面催化效果更佳, 主要通过羧酸途径发生, CO+OH→ COOH为速率控制步骤。然而以上实验和计算结果尚未完全揭示水煤气变换反应理的细节, 并且有一些结果互相矛盾。Mohsenzadeh A等[13]利用密度泛函理论研究了Ni(110)、Ni(111)与Ni(100)表面结构对水煤气变换反应机理的影响, 采用VASP选择DFT-GGA方法进行计算, 结果表明, Ni(100)表面反应能垒最低, 对水煤气变换反应更具活性, CO+O→ CO2为速率控制步骤, 甲酸盐解离能垒最高, 是所有表面上的稳定中间体, 不是水煤气变换反应中CO转化为CO2的活性物质。

贵金属催化剂可以用来开发新型低温水煤气变换催化剂, 氧化物负载的Au催化剂引起关注, 一些研究者研究了Au/TiO2、Au/CeO2、Au/Fe2O3、Au/ZrO2、Au/ZnO和Au/Al2O3等一系列催化剂, 发现催化效果很大程度取决于载体的选择。传统实验方法难以获得金属/氧化物界面分子水平作用的直接证据, 而基于密度泛函理论的模拟方法成为机理研究的强有力工具。Zhao Z J等[14]采用密度泛函理论研究了Au/MgO催化水煤气变换反应机理, 计算采用VASP软件包, 结果表明, 在所考虑的多种反应机制中, 包括氧化还原、羧基和甲酸机制, 羧基机制被认为最有利, COOH的形成是速率控制步骤。

其他种类催化剂也有一些研究, Zhang C等[15]采用密度泛函理论研究了纯MoS2和Co掺杂的MoS2催化剂的水煤气变换反应机理, 结果表明, 水煤气变换反应不单单沿着氧化还原路径发生, 而是两种路径共存。And H T等[16]采用密度泛函理论研究了碳化钼表面水煤气变换反应机理, 计算了β -Mo2C(001)晶面的能量, 结果表明, 反应按以下途径进行:(1) 水分子分解成OH和H; (2) OH进一步分解为O和H; (3)CO分子与O结合形成CO2, 步骤(3)出现最大的能垒, 表明CO2生成为速率控制步骤。

2.2 变换催化剂表面掺杂和助剂添加

研究变换催化剂的掺杂改性和助剂添加作用, 能够有效改善催化剂的催化性能。Ö zgen Yalç ln等[17]通过密度泛函理论研究了掺杂Cr的高温变换催化剂Fe3O4(111)表面水煤气变换机理, 通过计算结果发现, Cr掺杂在表面深层处, 并且对水煤气变换催化活性有较大影响。Fu Z等[18]通过掺杂金属提高Fe3O4催化性能, 并采用第一性原理模拟研究了Fe3O4掺杂偏析及其对CO吸附的影响, 结果表明, 掺杂将显著影响CO吸附并改变表面的电子结构, 这与催化活性有很大关系; 通过对模拟数据的详细研究发现, 不同掺杂金属具有不同的偏析行为, Ce、Cu、Ni和Zn倾向于表面掺杂, Co、Mn倾向于表面下形成四配位离子, 而Cr倾向掺杂于更深层, 这些对于找到更高效的水煤气变换催化剂提供帮助。Zhu M等[19]提出Cr6+虽然在催化中起到结构助剂的作用, 但对人体毒性较大, 应采用实验表征与密度泛函理论模拟计算相结合的方法, 致力于开发无铬催化剂。

Cao Z等[8]研究了Cu12TM催化剂的催化转换频率TOF, 结果显示, Ag、Ni、Pd和Co掺杂后TOF值高于原Cu原子的值, 表明Cu12Ag、Cu12Ni、Cu12Pd、Cu12Co有利于水煤气变换反应; Pt、Ir、Rh掺杂后的TOF值小于原Cu原子的值, 表明Cu12Pt、Cu12Ir、Cu12Rh催化剂不佳, Cu12Ag催化剂的TOF值最高, 为效果最好的催化剂。

Posadapé rez S等[20]研究了分别在δ -MoC和β -Mo2C基底上负载Au团簇催化剂催化水煤气变换反应的活性, 密度泛函理论计算结果表明, 负载的Au团簇不直接参与解离反应, 但起到降低反向水煤气变换反应影响的作用, 有利于产品解吸; Mo与C比例和Au团簇的协同作用也十分重要。

不添加助剂的MoS2催化剂主要用于甲烷化反应, 而K改性的MoS2基催化剂在水煤气变换反应中表现出高的反应活性和好的抗积炭能力[21]。Zhang C等[15]采用密度泛函理论研究了纯MoS2和Co掺杂的MoS2催化剂, 计算结果显示, 添加了Co助剂后的MoS2总反应能垒从1.13 eV降低到0.64 eV, 表明Co对水煤气变换反应的促进作用。Chen Y Y等[22]研究表明, Co的加入并不是作为H2O解离、CO氧化的活性中心, 而是改变反应中间体的吸附构型并降低了能垒。

Kong W等[23]利用密度泛函理论计算结果和热力学数据, 研究了α -Mo2C(001)表面的硫中毒耐受性, 结果表明, 随着表面Pt覆盖率上升, 耐硫能力以Mo2C< Pt1/Mo2C< Pt4/Mo2C< Pt8/Mo2C的顺序增强; Pt在表面上更倾向于形成二维平面结构, 削弱S在Mo2C表面的吸附。

2.3 变换催化剂晶面择优

催化反应发生在同一晶体不同表面的差别很大, 因此, 寻找最有利于催化反应的表面结构, 为改善催化剂的催化活性提供了重要的理论指导; 采用不同方法调整催化剂晶体结构, 尽可能提高有利于催化反应晶面的比例, 能够有效改善催化剂活性。

Jakdetchai O等[24]通过密度泛函理论研究了Cu(110)、Cu(111)和Cu(100)表面的水煤气变换反应, 结果显示, Cu(110)表面的H2O解离能和活化能垒最低, 证明Cu(110)表面是更优的催化水煤气变换反应晶面。

Catapan R C等[12]进行了Ni表面水煤气变换反应机理研究, 采用密度泛函理论计算Ni(111)和Ni(221)表面的反应, 结果显示, Ni(111)表面催化效果更佳。

Saqlain M A等[25]采用密度泛函理论研究了Ni(110)、Ni(111)、Ni(100)表面结构对水煤气变换反应机理的影响, 结果表明, Ni(100)表面反应能垒最高低, 对水煤气变换反应更具活性。

Saqlain M A等[25]也研究了H2O在锐钛矿相(001)和Au/锐钛矿相(001)上的吸附, DFT-D2计算结果表明, Au/TiO2催化剂上易发生水解离和CO氧化反应, 表明该催化剂可作为低温水煤气反应的替代催化剂。

Liu Ping等[26]采用DFT+GGA方法研究不同Mo2C表面的水煤气变换反应, 碳化物催化水煤气变换反应活性按Cu> C-Mo2C> Mo-Mo2C下降, 原因是Mo和C点位过于强烈的键合O阻碍CO2的生成; 实验结果显示, Mo2C的高催化活性是由于反应期间在Mo2C表面形成钼氧碳化物, C通过形成CO使O从Mo的空心位置移开, 从而使Mo位点能适度键合反应中间体。Patt J等[27]研究了高表面积Mo2C催化剂的水煤气变换反应性能, 结果表明, 除了高耐硫性和耐久性, Mo2C催化剂的活性与传统Cu-Zn-Al催化剂相当, 并且密度比Cu-Zn-Al催化剂高25%, 有利于减小反应床层体积, 缩小反应器尺寸, 节约成本。Schweitzer N M等[28]利用DFT计算结合XAS、STEM、XANES等分析技术方法, 研究了Pt/Mo2C催化剂的水煤气变换反应性能, 由于Mo2C与Pt颗粒的强相互作用, Pt颗粒为筏状形态, 具有较高的比表面积, 因此Pt/Mo2C催化剂在相同条件下的水煤气变换催化活性优于其他氧化物负载催化剂。

3 结 语

(1) 采用密度泛函理论进行水煤气变换反应机理的研究相比实验研究更有优势, 这种方法能够从分子、原子尺度找到反应可能发生的途径、反应所需要克服的能垒以及反应分子吸附解离的情况; 掺杂和助剂添加是改善催化剂性能的重要手段, 密度泛函理论模拟掺杂和助剂的添加能够清楚地了解到掺入元素对催化剂的影响; 通过密度泛函理论模拟晶面择优, 能够更直观地了解分子在晶体不同表面受到的影响, 筛选出最适合水煤气变换反应的晶面结构。

(2) 计算结果与实验表征的结合需要加强, 如何把模拟和实验更紧密结合在一起是研究者需要考虑的问题。计算模拟所模拟的体系与实际条件还是有很大差别, 需要化学与编程相关人员进一步完善模拟方法, 使模拟环境与实际更加接近。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Rhodes C, Hutchings G J, Ward A M. Water gas shift reaction: finding the mechanicalboundary[J]. Catalysis Today, 1995, 23(1): 43-58. [本文引用:1]
[2] Emmett P H, in Drauglis E, Jaffee R I. The physical basis for heterogeneous catalysis[M]. New York: Plenum Press, 1974: 3-34. [本文引用:1]
[3] Bond GC. Heterogeneous catalysis[M]. 2nd. Oxford: Clarend on Press, 1986: 94-96. [本文引用:1]
[4] 杜虹波, 闫志国, 殷霞, 等. 密度泛函理论在过渡金属氧化物催化剂中的应用[J]. 武汉工程大学学报, 2018, 40(4): 366-370.
Du Hongbo, Yan Zhiguo, Yin Xia, et al. Application of DFT+U method in transition metal oxides catalyst[J]. Journal of Wuhan Institute of Technology, 2018, 40(4): 366-370. [本文引用:1]
[5] Hilaire S, Wang X, Luo T, et al. A comparative study of water-gas-shift reaction over ceria supported metallic catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 215(1/2): 271-278. [本文引用:1]
[6] Jacobs G, Williams L, Graham U, et al. low temperature water-gas shift in situ drifts-reaction study of ceria surface area on the evolution of formates on Pt/CeO2 fuel processing catalysts for fuel cell applications[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 252(1): 107-118. [本文引用:1]
[7] Kalamaras C M, Americanou S, Efstathiou A M. “Redox” vs “associative formate with —OH group regeneration” WGS reaction mechanism on Pt/CeO2: effect of platinum particle size[J]. Journal of Catalysis, 2011, 279(2): 287-300. [本文引用:1]
[8] Cao Z, Guo L, Liu N, et al. Density Functional study of catalytic activity of Cu12TM for water gas shift reaction[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2016, 20(2): 63-73. [本文引用:2]
[9] Hilaire S, Wang X, Luo T, et al. A comparative study of water-gas-shift reaction over ceria-supported metallic catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 258(2): 271-276. [本文引用:1]
[10] Grenoble D C, Estadt M M, Ollis D F. ChemInform Abstract: the chemistry and catalysis of the water gas shift reaction. 1. The kinetics over supported metal catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1981, 67(1): 90-102. [本文引用:1]
[11] Jacobs G, Chaney J A, Patterson P M, et al. Fischer-Tropsch synthesis: study of the promotion of Re on the reduction property of Co/Al2O3, catalysts by in situ EXAFS/XANES of Co K and Re LⅢ edges and XPS[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 264(2): 203-212. [本文引用:1]
[12] Catapan R C, Oliveira A A M, Chen Y, et al. DFT study of the water gas shift reaction and coke formation on Ni(111) and Ni(211) surfaces[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(38): 20281-20291. [本文引用:2]
[13] Mohsenzadeh A, Richards T, Bolton K. DFT study of the water gas shift reaction on Ni(111), Ni(100) and Ni(110surfaces[J]. Surface Science, 2016, 644: 53-63. [本文引用:1]
[14] Zhao Z J, Li Z, Cui Y, et al. Importance of metal oxide interfaces in heterogeneous catalysis: a combined DFT, microkinetic, and experimental study of water-gas shift on Au/MgO[J]. Journal of Catalysis, 2017, 345: 157-169. [本文引用:1]
[15] Zhang C, Liu B, Zhao L, et al. Insights into water gas shift reaction mechanisms over MoS2, and Co-MoS2, catalysts: a density functional study[J]. Reaction Kinetics Mechanisms & Catalysis, 2017, 120(2): 833-844. [本文引用:2]
[16] And H T, Nagai M. Density functional theory of water gas shift reaction on molybdenum carbide[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(43): 20415-20423. [本文引用:1]
[17] Özgen Yalçln, Önal I. DFT investigation of high temperature water gas shift reaction on chromium-iron mixed oxide catalyst[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(34): 19563-19569. [本文引用:1]
[18] Fu Z, Yang B, Zhang Y, et al. Dopant segregation and CO adsorption on doped Fe3O4, (111) surfaces: a first-principle study[J]. Journal of Catalysis, 2018, 364: 291-296. [本文引用:1]
[19] Zhu M, Wachs I E. A perspective on chromium Free iron oxide based catalysts for high temperature water gas shift reaction[J]. Catalysis Today, 2018, 311(1): 2-7. [本文引用:1]
[20] Posadapérez S, Gutiérrez R A, Zuo Z, et al. Highly active Au/δ-MoC and Au/β-Mo2C catalysts for the low-temperature water gas shift reaction: effects of the carbide metal/carbon ratio on the catalyst performance[J]. Catalysis Today, 2017, 289(22): 47-52. [本文引用:1]
[21] Feng L, Li X, Dadyburjor D B, et al. A temperature-programmed-reduction study on alkali-promoted, carbon supported molybdenum catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2000, 190(1): 1-13. [本文引用:1]
[22] Chen Y Y, Dong M, Wang J, et al. On the role of a cobalt promoter in a water gas shift reaction on Co-MoS2[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(39): 16669-16676. [本文引用:1]
[23] Kong W, Zhang X, Mao J, et al. Density functional study on the resistance to sulfur poisoning of Ptx (x=0, 1, 4 and 8) modified α-Mo2C(0001) surfaces[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(36): 24879-24885. [本文引用:1]
[24] Jakdetchai O, Nakajima T. Mechanism of the water-gas-shift reaction over Cu(110), Cu(1l1) and Cu(100) surfaces: an AM1-d study[J]. Theochem, 2002, 619(1/3): 51-58. [本文引用:1]
[25] Saqlain M A, Hussain A, Siddiq M, et al. Water dissociation and CO oxidation over Au/anatase catalyst. A DFT-D2 study[J]. Applied Surface Science, 2018, 435: 1168-1173. [本文引用:2]
[26] Liu Ping, Rodriguez J A. Water-gas-shift reaction on molybdenum carbide surfaces: essential role of the oxycarbide[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(39): 19418-19425. [本文引用:1]
[27] Patt J, Moon D J, Phillips C, et al. Thompson Molybdenum carbide catalysts for water-gas-shift[J]. Catalysis Letters, 2000, 65: 193-195. [本文引用:1]
[28] Schweitzer N M, Schaidle J A, Ezekoye O K, et al. Thompson high activity carbide supported catalysts for water gas shift[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 2378-2381. [本文引用:1]