孔壁微晶化介孔分子筛指在有序介孔分子筛无定形孔壁中引入部分结晶分子筛晶体或分子筛结构单元, 其合成主要有孔壁晶化法和纳米组装法。

1.1.1 孔壁晶化法

有序介孔分子筛水热稳定性差的主要原因是其无定形的孔壁结构, Verhoef M J等^[7]想通过介孔孔壁的再结晶合成具有晶体孔壁的介孔分子筛, 但研究发现, 随着介孔孔壁的晶化, 介孔分子筛的结构逐渐坍塌。Trong On D等^[8]通过晶化SBA-15的孔壁合成了一种具有半晶化孔壁的新型介孔材料。孔壁再结晶方法存在的主要问题是介孔分子筛的孔壁厚度一般小于10 nm, 很难形成完整的分子筛晶体, 随着微孔分子筛结晶度的提高, 将导致介孔分子筛的结构坍塌。

1.1.2 纳米组装法

Pinnavaia T J研究组和肖丰收研究小组^{[9, 10]}几乎同时报道了以微孔分子筛的晶种溶液(或称导向剂)代替常用的硅源合成稳定介孔分子筛。分子筛晶种溶液含有分子筛的初级及次级结构单元, 这些结构单元虽然是无定形的, 但已经具备局部的有序排列。如肖丰收研究小组^[10]采用ZSM-5分子筛晶种溶液为硅源合成MAS-9, 与SBA-15分子筛相比, 具有更高的水热稳定性及更强的酸性, 在酸催化裂化尤其是大分子的裂化反应中显示出很好的催化活性。但通过晶种溶液为硅源合成的介孔材料虽然微孔有一定程度增加, 但其本质仍是无定形的, 从XRD图上观察不到分子筛晶体的衍射峰存在。该类材料虽然水热稳定性有所提高, 但与分子筛相比仍有较大差距, 无法满足工业装置需求。

核壳结构复合分子筛由Kloetstra K R等^[11]首先报道, 指分子筛外部包裹一层有序介孔分子筛的系列材料, 该类复合物的合成方法有原位合成法和后合成法。

1.2.1 原位合成法

原位合成指同一反应体系中同时生成微孔、介孔两种材料。Kloetstra K R等^[11]以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂, 通过精确控制反应体系的碱度, 原位合成出MCM-41/FAU复合分子筛。TEM照片显示大部分的分子筛表面包裹着一层(5~20) nm厚的MCM-41。该复合孔材料用于裂化减压渣油, 具有比USY分子筛更高的重油转化率。

1.2.2 后合成法

后合成法指复合分子筛合成之前微孔或中孔分子筛至少有一种已经合成, 主要有离子交换附晶生长法和包埋法。

Kloetstra K R等^[11]在使用单模板原位合成MCM-41/FAU复合分子筛的同时, 还报道了用离子交换附晶生长法实现MCM-41分子筛在Y型分子筛表面生长。通过阳离子表面活性剂的阳离子与分子筛表面的Na⁺交换, 然后将其投入到MCM-41分子筛反应体系中进一步生长, 从而得到MCM-41/FAU复合分子筛。

包埋法则无需离子交换, 而是采用简单的包埋。如Guo W等^[12]合成的Beta/MCM-41复合物, 只需向部分晶化的Beta分子筛凝胶中加入十六烷基三甲基溴化铵, 并调节pH值即得该微介孔复合材料。

核壳结构复合分子筛由于特殊的核壳结构形式, 重油分子可首先在表面介孔分子筛发生预裂化, 裂化产物进一步在分子筛中二次裂化, 与USY分子筛相比, 具有更高的重油转化率和汽油产率。但该类材料仍然面临着表面有序介孔材料水热稳定性差的问题, 而且该类材料仅是微孔和介孔两种分子筛一种特殊的结合方式, 非严格意义上的微介孔复合分子筛, 无法充分发挥多级孔分子筛的反应优势。

模板法指分子筛通过围绕模板生长或排列来获得中大孔。模板法又可分为中大孔与分子筛微孔同时形成的原位合成法以及先制备分子筛纳米晶或晶种再引导纳米晶或晶种围绕模板有序排列的纳米组装法。

2.1.1 原位合成法

原位合成法中微孔形成的同时要产生中大孔, 关键在于选择合适的模板使分子筛结构单元在生长过程中围绕着中大孔模板进行缩聚、重排。目前, 原位合成法主要有碳材料为主的硬模板法和以高分子聚合物为主的软模板法。

(1) 硬模板法。硬模板法指采用分子筛合成体系中不溶的刚性材料为模板制备多级孔分子筛的方法。由于介孔模板是直接加入到分子筛合成体系中, 为了不影响分子筛生长, 选择的介孔模板应对分子筛的合成体系影响较小。碳模板由于化学性质相对稳定, 被广泛用于多级孔分子筛的合成中。目前广泛使用的碳模板材料有:炭黑^{[13, 14]}、碳纳米管^[15]、碳纤维^[16]、介孔碳^[17]、碳气凝胶^[18]等。炭黑、碳纳米管、碳纤维在多级孔分子筛的合成过程中可通过调节加入量、粒度或直径来调变产物的介孔孔容及孔径。而当采用碳气凝胶、介孔碳为模板时, 则是通过调节模板的孔道结构来调变多级孔分子筛的介孔孔容和孔径, 采用碳气凝胶法合成NaY的介孔孔容最高可达1.37 mL· g^-1[17]。除碳模板外, 采用阳离子树脂小球^[19]、昆虫的翅膀、植物的叶子和木头纤维等生物模板^[20]也可以用来合成多级孔分子筛。

硬模板法是一种有效的合成多级孔分子筛的方法, 通过选择适宜的模板及对模板剂用量的调变可有效调控多级孔分子筛的介孔孔径及孔容。但采用硬模板与无机前驱体的作用较弱, 合成过程中容易产生相分离, 使得合成相对比较复杂。

(2) 软模板法。软模板法指采用在分子筛合成体系中以可溶性有机化合物为模板来制备多级孔分子筛。软模板可以更好的分散到合成体系中, 同时选择合适的模板使之与无机前驱体作用, 将更好的发挥其模板作用。Xiao F S等^[21]首先报道了以阳离子聚合物和三乙醇胺分别作为介孔和微孔模板合成介孔Beta分子筛, 热失重分析显示该聚合物进入了晶体内部, BJH孔分布及SEM照片显示存在(5~40) nm的介孔。李玉平等^[22]以双季铵型表面活性剂为软模板, 在水热条件下制备多级孔丝光分子筛。Wang H等^[23]报道了用硅烷化处理过的聚乙烯亚胺聚合物为模板合成介孔分子筛的方法。Choi M等^[24]也利用硅烷化处理的长链烷基季胺盐为介孔模板合成介孔分子筛。硅烷化处理的聚合物, 其硅氧基团可作为硅源参与硅铝缩聚形成分子筛晶体, 其他部分则作为介孔模板嵌入分子筛晶体内部, 该方法有效强化了介孔模板与硅铝的相互作用, 避免产生相分离。

软模板法是一种很有前景的合成方法, 如果能选择不同大小的软模板, 就可以有效调控多级孔分子筛的介孔分布。但从目前文献报道看, 成功应用的软模板并不多, 且成本相对较高, 这是因为软模板在分子筛合成过程中要与硅铝发生相互作用进入晶体内部, 对软模板提出较高的要求, 开发新型廉价、环保型软模板制备多级孔分子筛仍有待于进一步研究。

2.1.2 纳米组装法

纳米组装法指先制备分子筛纳米晶或晶种再引导纳米晶或晶种围绕模板有序排列, 得到多级孔分子筛, 常用有介孔硅模板法和晶种硅烷化法。介孔硅模板法通过在介孔硅表面包裹一层分子筛晶种, 再对上述干凝胶进行蒸汽法处理, 分子筛将通过消耗介孔硅提供的硅源不断生长, 最终得到多级孔分子筛材料。通过采用介孔二氧化硅小球及管状介孔硅为模板, 可分别得到中空分子筛微球^[25]及管状分子筛材料^[26]。晶种硅烷化法采用硅烷化试剂对分子筛晶种进行硅烷化处理, 硅烷化基团在晶化过程中嵌入分子筛晶体中占据一定空间, 晶化完成后再焙烧除去硅烷化基团, 可得到含有介孔的分子筛^{[27, 28]}。该法合成的介孔分子筛具有很高的外比表面积, 如合成的介孔ZSM-5分子筛外比表面积达314 m²· g^-1[28]。

纳米组装法是一种常用的分子筛纳米晶合成方法, 但合成过程相对复杂, 需预先制备分子筛纳米晶或分子筛晶种, 再引导其有序排列。纳米晶的合成通常需要采用有机模板剂, 并在清液中合成, 合成成本高, 产率低, 相对复杂的合成及困难的纳米晶分离均使该方法不利用大规模工业化生产。

后处理法指通过对分子筛晶体进一步改性来产生中大孔, 该方法相对简单, 合成成本低, 是目前工业上普遍采用的多级孔分子筛的制备方法, 改性的方式主要有以下几种:

(1) 高温水蒸汽处理法。通过高温水蒸汽处理脱除分子筛骨架铝产生介孔^[29]。Corma A^[29]首先发现当NaY分子筛经过高温蒸汽处理时, 将发生骨架铝脱除, 产生(10~20) nm的介孔, 当局部脱铝过多时将导致介孔坍塌, 在分子筛晶体上形成通道。Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组分, 高温水蒸汽处理法广泛使用在Y型分子筛的改性过程中。

(2) 酸处理法。通过酸性条件下铝的脱除产生介孔, 该法能有效脱除分子筛的骨架铝, 通过强酸处理甚至能够脱除全部骨架铝^[30]。酸处理法一般应用于中、低硅铝比分子筛改性, 与高温水蒸汽处理法一起广泛应用于工业Y型分子筛改性。该方法中介孔的形成主要是超笼脱铝致使与之环绕的其他小笼被打开, 从而使超笼相联通, 形成的介孔主要集中在3.8 nm, 大约3个超笼大小^{[31, 32]}。

酸处理和高温水蒸汽处理均是通过脱铝形成介孔, 脱铝过程中易导致分子筛结晶度下降, 酸性位减少, 而且介孔的孔径、孔体积调变范围较小。

(3) 碱处理法。碱处理法是通过碱性条件下溶解骨架硅产生介孔^{[33, 34, 35]}。碱性条件下的脱硅量不仅与碱度有关, 还与分子筛的硅铝比有关。Groen J C等^[36]研究了不同硅铝比MFI分子筛的碱处理情况, 发现当硅铝比为25~50时最适合生成介孔。碱处理法通常应用于中、高硅分子筛的改性, 当用来处理低硅分子筛时易导致结构坍塌。申宝剑等^[37]通过合成较高硅铝比Y型分子筛, 将碱处理法引入Y型分子筛改性过程, 结果表明, 碱处理具有较高硅铝比的NaY分子筛再进行水热超稳处理, 样品的介孔体积显著增加, 而当采用较低硅铝比的NaY 分子筛为原料时, 不仅介孔未增加, 而且微孔受损严重。Kasyanov I等^[38]介绍了一种新颖的介孔分子筛制备技术, 该技术在碱处理过程中引入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵, 不仅提高了介孔比例, 而且Y型分子筛具有较高的结晶度和产率, 该技术已成功实现工业化, 但由于引入了表面活性剂, 成本较高且存在环保问题。

(4) 缺陷预制法。酸碱处理均是通过脱除分子筛中部分组分达到形成介孔的目的, 如果能在合成过程中向分子筛中引入部分不稳定位点, 通过不稳定位点的脱除更易形成介孔。Guo D等^[39]报道了一种新颖的低成本制备介孔分子筛的办法, 无需采用有机模板剂, 通过在合成过程中引入Fe作为不稳定位点, 与Al-O键相比, Fe-O键更长, 电负性之差更小, 更不稳定, 引入Fe原子的量虽然不多, 但在后续脱铝过程将优先脱除, 形成缺陷, 使水分子更易通过进入方钠石笼, 诱导脱铝产生更多介孔, 与传统方法相比, 介孔孔容可提高30%以上。