国内异丁烯90%以上用于生产甲基叔丁基醚, 是异丁烯最主要的应用市场。在大孔强酸性阳离子树脂催化剂作用下, 混合C₄中的异丁烯与甲醇加成生成甲基叔丁基醚。该技术既可以生产甲基叔丁基醚, 又可以达到分离混合C₄的目的, 此外还可以通过裂解生成的甲基叔丁基醚制备高纯度聚合级异丁烯, 其可作为丁基橡胶及其他高聚物的单体。我国的炼油厂通常配套有甲基叔丁基醚生产装置。

异丁烯在酸性催化剂作用下与水反应可以生成叔丁醇, 根据催化剂及工艺的不同, 可分为硫酸水合法、树脂并流水合法、溶剂树脂水合法、催化精馏法以及逆流水合法等^[2]。叔丁醇是具有广泛用途的石化产品, 主要用于生产高纯度异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和作为汽油添加剂等。

高纯度异丁烯可以作为单体与异戊二烯共聚生成丁基橡胶, 丁基橡胶气密性好, 主要用于各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层和各种密封垫圈, 在化学工业中用作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带, 农业上用作防水材料等。

在催化剂作用下, 丁烯的各种异构体可与异丁烷反应生成无芳烃、无苯、无烯烃、低硫、低蒸气压和辛烷值高的烷基化油。不同丁烯异构体生产的烷基化油的质量和辛烷值区别很大, 其中1-丁烯和2-丁烯生产的烷基化油的研究法辛烷值达97~98, 而异丁烯生产的烷基化油研究法辛烷值较低, 但仍然可达94~95, 是很好的汽油调和组分^[3]。

异丁烯齐聚反应可生成二聚异丁烯(二异丁烯)、三聚异丁烯及三聚以上的高聚物, 聚异丁烯主要用作黏合剂、电器绝缘材料、密封材料、润滑油增黏剂和特殊白油等。其中, 混合C₄中的异丁烯可以在控制条件下选择性发生二聚反应, 生成三甲基戊烯为主的异辛烯, 异辛烯再加氢生成异辛烷, 该工艺称为间接烷基化技术, 所得到的产品组成和性质与烷基化油类似, 主要组分异辛烷的马达法辛烷值为100, 是公认的最理想的汽油组分, 通常用作车用汽油、航空汽油的添加剂。根据资料显示^[4], 美国汽油调和组分中催化裂化汽油占34.5%, 重整汽油占33.5%, 烷基化油占12.5%, 而我国汽油调和组分中催化裂化汽油约占74%, 重整汽油占8%, 直馏汽油占14%, 烷基化油仅占0.5%。

随着汽油需求量的增长和品质的提高, 烷基化油的需求必将不断增加。异丁烯二聚反应所用的催化剂与生产甲基叔丁基醚的催化剂相同, 因此可以利用炼油厂面临停产的甲基叔丁基醚装置生产二异丁烯, 进而加氢生产异辛烷, 既解决了异丁烯的出路问题, 又可避免甲基叔丁基醚装置的闲置浪费, 对炼油企业具有重要意义。

大孔磺酸型阳离子交换树脂具有酸性强、酸量均匀和孔径大等优点, 与生产甲基叔丁基醚的催化剂一样, 工业上通常采用大孔磺酸型阳离子交换树脂作为异丁烯二聚反应的催化剂。

研究发现^[6], 在反应物中引入极性物质使其优先吸附在阳离子树脂催化剂活性位上, 可降低阳离子树脂的催化活性, 从而提高二异丁烯选择性。徐泽辉等^[7]考察了叔丁醇对异丁烯二聚反应选择性的影响, 通过对比加入叔丁醇前后二异丁烯选择性的变化发现, 加入叔丁醇后异丁烯转化率下降, 二异丁烯选择性提高。加入叔丁醇之前, 异丁烯转化率为88.3%, 二异丁烯选择性为59.6%, 当在原料中加入0.6%的叔丁醇时, 异丁烯转化率为61.9%, 二异丁烯选择性提高至81.9%。周晓龙等^[8]考察了甲基叔丁基醚和甲醇对异丁烯叠合反应选择性的影响, 发现了与叔丁醇相似的规律, 即随着反应物中甲基叔丁基醚和甲醇的加入, 产物中二异丁烯选择性升高。当反应物中甲基叔丁基醚与异丁烯物质的量比为0.2时, 二异丁烯选择性提高至81%, 当反应物中甲醇与异丁烯物质的量比为0.6 时, 二异丁烯选择性提高至96.9%。

除引入极性物质可以改变阳离子交换树脂的活性, 采用金属离子交换法也可以改变阳离子树脂催化剂的酸量和活性, 进而改变催化剂对二异丁烯选择性。杜铭等^[9]考察了钠离子交换的Amberlyst-15树脂催化剂对异丁烯二聚反应性能的影响, 结果表明, 未经钠交换的Amberlyst-15树脂催化剂, 产物中二聚体选择性非常低, 仅为8.7%, 产物中主要为三聚体和少量多聚体, 随着钠交换率提高, 异丁烯转化率逐渐降低, 二异丁烯选择性迅速升高, 当钠交换率为47%时, 二异丁烯选择性提高至94.3%。提高钠交换率不仅可以提高二异丁烯选择性, 还可以明显弱化反应温度对二异丁烯选择性的影响。钠交换率为47%的Amberlyst-15催化剂上二异丁烯选择性随反应温度变化不大, 在(30~50) ℃保持在93%以上。Liu Jing等^[10]也对Na离子改性的Amberlyst-15树脂催化剂进行研究, 发现通过Na离子交换可以降低催化剂的酸量, 并明显提高二聚物选择性, 当Amberlyst-15树脂催化剂的酸量小于2.45 mmol· g^-1时, 2, 4, 4-三甲基戊烯选择性接近100%, 且采用Na离子改性处理还可以明显改善催化剂寿命。袁鹏^[4]考察了镍离子交换的Amberlyst-15树脂催化剂对异丁烯二聚反应性能的影响, 结果表明, 随着镍交换率上升, 异丁烯转化率下降, 二异丁烯选择性上升, 当镍交换率为32.3%时, 异丁烯转化率降至49.1%, 二异丁烯选择性提高至88%。

固体磷酸催化剂是中等强度酸性的催化剂, 其齐聚反应的产物主要是二聚物, 是石油化工领域烯烃齐聚反应的常用催化剂。Anna Malaika等^[11]研究了活性炭负载的固体磷酸催化剂H₃PO₄/AC对异丁烯二聚生产二异丁烯的催化活性, 结果表明, 磷酸负载量为1%的催化剂几乎没有活性, 随着磷酸负载量的升高, 催化剂上异丁烯转化率和选择性升高, 当磷酸负载量为40%时, 在180 ℃下, 催化剂活性最好, 异丁烯转化率为75%, 二异丁烯选择性接近90%。在相同工艺条件下将H₃PO₄/AC催化剂和Amberlyst-15催化剂进行对比, 发现两种催化剂在反应初始的转化率和选择性相近, 反应结束时, H3PO4/AC催化剂活性无明显变化, 而Amberlyst-15催化剂上异丁烯转化率降至20%以下, 表明H₃PO₄/AC催化剂的稳定性明显优于Amberlyst-15催化剂, 认为催化剂的优良性能与其化学性质和结构性质有关。

许多氧化物催化剂因为具有适宜的酸量, 在异丁烯齐聚反应中表现出良好的活性。Tong Liwei等^[12]研究了Ni/Al₂O₃催化剂对异丁烯二聚反应的活性, 结果表明, 随着Ni负载量由0.5%增加至3%, 异丁烯转化率由5%提高至97%, 而二异丁烯选择性则呈相反趋势, 由94.4%降至15.5%, 因此, 在适宜Ni负载量条件下, 可以同时得到较高的转化率和选择性。当Ni负载量为1%时, 异丁烯转化率57%, 二异丁烯选择性75%。

分子筛孔道结构规则, 表面酸位分布均匀, 酸强度适中, 对异丁烯二聚反应具有较好的活性。张宏宇^[14]采用经HCl溶液、NH₄NO₃溶液和稀土金属改性处理的Y型分子筛和β 型分子筛催化异丁烯二聚生产二异丁烯的反应, 研究反应温度和空速对异丁烯转化率和二异丁烯选择性的影响, 结果发现, 经稀土金属交换处理的β 型分子筛催化剂活性最好, 在 180 ℃条件下, 异丁烯转化率86%, 二异丁烯选择性高于90%。