引用本文
左满宏, 张礼树, 高超, 刘恩莉, 徐敏燕. 乙腈合成工艺研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(5): 26-30.
Zuo Manhong, Zhang Lishu, Gao Chao, Liu Enli, Xu Minyan. Research development on synthesis process of acetonitrile[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(5): 26-30.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.05.006
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乙腈合成工艺研究进展
左满宏1,*, 张礼树2, 高超1, 刘恩莉1, 徐敏燕1
1.西安元创化工科技有限公司,陕西 西安710061
2.四川天一科技股份有限公司,四川 成都 610225
通讯联系人:左满宏。

作者简介:左满宏,1974年生,男,高级工程师,研究方向为催化剂和净化剂的研发。

收稿日期: 2018-08-24
摘要

乙腈不但是优良的溶剂,还是非常重要的精细化工有机中间体,并广泛用于极性非质子溶剂。乙腈主要是通过丙烯氨氧化来获得粗乙腈,再对粗乙腈进行分离、提纯精制而成。从现有合成乙腈工艺进行综述,分析各种工艺特点和不足之处,认为乙醇氨化脱氢工艺最有可能实现工业化,并建设独立商业运行的精细化工装置。

关键词: 有机化学工程; 乙腈; 合成工艺; 乙醇
中图分类号:TQ226.61;O623.76    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)05-0026-05
Research development on synthesis process of acetonitrile
Zuo Manhong1,*, Zhang Lishu2, Gao Chao1, Liu Enli1, Xu Minyan1
1.Xi'an Origin Chemical Technology Co.,Ltd.,Xi'an 710061,Shaanxi,China
2.Sichuan Tianyi Science & Technology Co.,Ltd.,Chengdu 610225,Sichuan,China
Abstract

Acetonitrile is not only good solvent,but also very important organic intermediate of fine chemicals and widely used as polar aprotic solvent.Acetonitrile mainly produces by propylene ammoxidation to obtain coarse acetonitrile,then separation and purification of coarse acetonitrile are carried out to gent purified acetonitrile.Existing acetonitrile synthesis technology were summarized,technical characteristics and deficiencie were analyzed.Ammoniation dehydrogenation of ethanol is the most likely to be industrialized process to construct independent business fine chemical plant.

Keyword: organic chemical engineering; acetonitrile; synthesisl process; ethanol

乙腈是一种有机腈, 最明显的功用就是做溶剂, 包括合成纤维的溶剂、一些特殊涂料的溶剂、除去焦油和酚等物质的溶剂、抽提丁二烯的溶剂、从动植物油中抽提脂肪酸的溶剂、制造维生素B1溶剂、氨基酸的活性介质溶剂、可代替氯化溶剂、丙烯腈合成纤维的溶剂。在合成橡胶工业中做C4馏分的抽提剂、丁二烯和脂肪酸的萃取剂、酒精变性剂。在纺织染色、乙烯基涂料、亮化工程、香料制造和感光材料制造中也有许多用途。

乙腈是制备乙胺、乙酸和原乙酸酯的原料, 是生产二氯菊酸甲酯和2-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯基-2, 2-二甲基环丙烷羧酸酯的中间体, 并可用于磺酰脲类除草剂中间体嘧啶衍生物的原料, 在医药工业可用于制造维生素B1和合成维生素A。用作色谱分析标准物质、溶剂及气相色谱固定液, 尤其是高端色谱纯乙腈具有很好的应用前景。

乙腈主要是通过丙烯氨氧化来获得粗乙腈, 再对粗乙腈进行分离、提纯精制而成, 国内主要由中国石油和中国石化下属的企业生产。乙腈大多由丙烯腈的副产品生产, 丙烯腈装置的副产物是乙腈, 产量是丙烯腈产量的2%~3%, 其产能受丙烯腈装置生产性能影响, 产量具有不稳定性。随着乙腈使用日益广泛, 其在医药、农药、染料等高附加精细化学品的开发受到重视, 研究者试图从廉价经济的原料直接合成乙腈。本文从现存合成乙腈工艺进行综述, 分析各种工艺特点和不足之处。

1 丙烯氨氧化法副产乙腈

丙烯氨氧化法副产乙腈是在催化剂作用下, 通入丙烯、氨和氧气(或空气), 在一定反应条件下, 主反应生成丙烯腈, 副反应产物为乙腈。

该工艺生成的乙腈为由许多杂质组成的混合物, 常常含有CO2、CO、HCN、乙醛、水和丙烯醛等物质, 粗乙腈经过脱HCN、化学处理、脱水和精馏工艺得到纯度高于99%的乙腈产品, 回收率为92.2%。在副产乙腈中, 由于HCN为剧毒, 给工业生产带来许多安全隐患, 通常每吨丙烯腈副产乙腈(25~100) kg。

丙烯氨氧化法采用的催化剂主要有Mo系与Sb系两种, 工艺由美国Sohio公司首先开发出来, 也是最先进的工艺。

2 醋酸氨化法合成乙腈

以氧化铝作催化剂, 通入原料乙酸和氨气, 在反应温度(370~410) ℃进行反应, 首先醋酸与氨气生成乙酸氨, 乙酸氨脱水生成乙酰胺, 乙酰胺进一步脱水制得乙腈, 生成混合液经过吸收和精制即为产品。该方法合成乙腈的关键因素是以对甲苯磺酰氯、POCl5、FeCl3、CaO、P2O5、PCl3、PCl5、P2S5、AlCl3等作为脱水剂。

Galanov S I等[1]通过磷酸改性的氧化铝, 在反应温度(360~400) ℃、醋酸与氨物质的量比为1∶ (3~4)条件下, 醋酸转化率接近100%, 研究发现, 反应温度升高可以提高乙腈收率, 但高温下催化剂易结炭。王立新[2]采用条状活性白土做催化剂, 研究发现, 该催化剂活性不高, 失活快, 对反应温度敏感易引起失活, 乙腈收率低。近年来, 研究者对醋酸氨化法合成乙腈催化剂进行了创新, 催化活性大为改善。侯雪梅等[3]采用固体酸S O42-/ZrO2-Al2O3催化剂, 在常压、反应温度380 ℃、氨气与醋酸物质的量比为1.5∶ 1、反应停留时间为6 s条件下进行反应, 精馏制得纯度为99.1%的乙腈, 乙腈产率可达85%。

俄罗斯专利[4]以质量分数2%~10%磷酸活化γ -Al2O3为催化剂, 醋酸与氨气物质的量比为1∶ 4, 在反应温度360 ℃和常压条件下进行反应, 醋酸转化率99.1%, 乙腈收率98.6%。于景东[5]采用固定床反应器, 以三氧化铝为催化剂, 在反应温度(350~450) ℃、空速(0.1~0.2) h-1、乙酸和液氨物质的量比为1∶ (1.4~2.0)条件下, 乙酸转化率≥ 99%, 收率≥ 90%, 精制后乙腈纯度≥ 99.9%。该工艺采用物理分离方法, 分离过程简单, 能耗低, 约为副产法的40%, 成本降低, 避免了化学处理引起废水和废气的问题。

张伟等[6]通过混合搅拌、熟化、造粒、焙烧和降温等过程制备了一种催化剂, 主要成分为:φ (γ - Al2O3)=85%~90%, φ (K2MoO4或H3PMo12O40)=1%~5%, φ (硝酸钾)=1%~3%, φ (固体酸)=3%~8%, φ (硅酸钠)=2%~6%, 在反应压力为0.2 MPa、反应温度350 ℃、乙酸空速1.5 h-1、氨气与乙酸物质的量比为1.5∶ 1条件下, 产物中乙腈质量分数为53.91%, 水质量分数为46.09%。

3 乙炔氨化法

以乙炔和氨为原料, 一步反应制得乙腈。

采用沸腾床反应器, 原料预热至500 ℃, 通入氮气, 反应温度为(525~545) ℃, 引入C2H2与NH3物质的量比为1∶ 1.1混合气体, 生成气体经冷凝和固体碱干燥脱除水分, 再经蒸馏收取(80~82) ℃的馏出物, 即为乙腈产品。

催化剂以(50~100)目硅胶为载体, 用七水硫酸锌与水按物质的量比为1∶ 0.7的溶液浸渍, 在120 ℃干燥, 得二氧化硅催化剂。

4 丙烷与氨制乙腈

丙烷与氨制乙腈工艺过程如下[7]:

(1)丙烷氨化反应, 反应方程式为:

C3H8+NH3→ CH3CN+CH4+2H2

采用硅铝分子筛催化剂, 反应温度650 ℃, 乙腈最高产率为理论值的76.1%。

(2)丙烷氨氧化反应, 反应方程式为:

2C3H8+2NH3+5O2→ 2CH3CN+2CO+8H2O

Catani R等[8]将锑-铌双组分浸渍到氧化铝载体上制成催化剂, 丙烷转化率为10%~30%, 乙腈选择性约50%。据文献[9]报道, 日本Asah Kasei公司研发了一种C3H8合成乙腈的新技术, 以氧化硅为载体, 通过浸渍钼、钒、铌或锑等元素制备催化剂, 在反应温度约415 ℃和压力0.1 MPa条件下, 通入 C3H8、NH3和O2组成的原料气, C3H8转化率90%, 乙腈选择性70%, 乙腈总收率63%。

黄付玲[10]开发了MoV0.6Mg0.3/γ -Al2O3催化剂, 在反应温度520 ℃、停留时间1.8 s和n(C3H8)∶ n(O2)∶ n(NH3)=1∶ 0.6∶ 1.4条件下, 丙烷转化率42%, 乙腈产率13.1%, 乙腈选择性30.9%。

5 乙酰胺与氨制乙腈

乙酰胺与氨制乙腈可以采用两种合成工艺。

(1)乙酰胺与氨反应, 反应方程式为:

CH3CONH2+NH3→ CH3CN+NH3· H2O

(2)乙酰胺与五氧化二磷反应, 化学方程式为:

3CH3CONH2+P2O5→ 3CH3CN+2H3PO4

引入含NH3的CO混合气及质量分数51%的CH3CONH2溶液, NH3与CH3CONH2物质的量比为(1~3)∶ 1, 在反应温度(255~348) ℃条件下合成乙睛, 采用HY分子筛催化剂。

6 甲醇与氨反应合成乙腈

甲醇与氨合成乙腈, 反应开始生成甲胺, 再离解为氰化氢与甲烷, 最后经反应制得乙腈[11]。工艺条件为:常压, 反应温度(450~500) ℃, 空速1.0 h-1, n(甲醇)∶ n(氨气)∶ n(氢气)=1∶ 2∶ 2, 以质量分数3%的MoO3/γ -Al2O3为催化剂。

7 乙烷氨氧化合成乙腈

以乙烷、氨气和氧气为原料, 在催化剂作用下, 即可得到乙腈。

早期专利[12]报道了采用Cr-Nb-Mo的氧化物为催化剂, 在反应温度(350~500) ℃, 反应物料停留时间19 s, 乙腈最大收率10%, 没有其他副产物生成。Catani R等[8]对该技术进行了完善, 催化剂是以铌-锑双组分附着于氧化铝载体上, 在反应温度(480~540) ℃、反应物料停留时间2.6 s条件下, 乙烷转化率40%, 乙腈选择性50%, 其他副产物有CO、CO2和HCN。此过程乙腈收率有所提高, 但高温易造成催化剂失活, 而且副反应生成HCN对环境带来一定危害。Li Y J等[13]与潘维成[14]相继通过研发高性能的催化剂, 在此领域取得新的突破, 但离工业应用还有一段距离, 基本上处于实验探索阶段。

8 乙烯氨氧化合成乙腈

以C2H4、NH3和O2为气源制备乙腈, 化学反应式为:

C2H4+NH3+O2→ CH3CN+2H2O

Li Y等[15]制备出新型催化剂, 通过Co2-离子交换到超Y型沸石分子筛上, 乙腈收率增加到26%, 与原Co-Y型催化剂相比, 活性和选择性显著提高, 通过超过80 h寿命考察, 发现催化剂活性非常稳定。Li Y等[16]又在前期研究基础上, 向催化剂中掺杂微量的元素B, 收率乙腈得到进一步提高。Mies M J M等[17]采用水热合成法制备β 沸石载体, 通过醋酸钴溶液进行离子交换, 硅铝比23, 钴铝比0.5, 在500 ℃反应合成乙腈。

9 一氧化碳氨化合成乙腈

一氧化碳与氨制备乙腈[18], 反应方程式为:

NH3+2H2+2CO→ CH3CN+2H2O

催化剂采用二氧化硅为载体, 负载钼、铁、钒、钨等过渡金属制备催化剂, 在高温下通入CO、NH3、H2的混合气体进行氨化反应制备乙腈, n(CO)∶ n(NH3)∶ n(H2)=1∶ (1~10)∶ (0.5~4), 在一定反应温度、反应压力和空速条件下, CO转化率38%, 乙腈选择性48.0%, 副产甲烷收率22.0%。研究反现, 反应温度提高至≥ 400 ℃时, 反应副产物中没有甲胺产生。

该工艺的特点是使用的原料气性价比高, 来源广泛, 最有原子经济性, 但离工业应用尚早, 是值得研究的方向。

10 乙胺脱氢制备乙腈

陈国建等[19]以乙胺为原料, 铜锌铝为催化剂, 乙胺在预热器汽化至(180~220) ℃, 在反应压力0.18 MPa、反应温度310 ℃和乙胺空速1.7 h-1条件下进行反应, 反应液中乙胺20.4%, 乙腈75.8%, 反应混合物经过冷凝、气液分离, 精馏得到纯乙腈。

11 乙醇氨化氧化合成乙腈

乙醇氨化氧化法合成乙腈, 此工艺是有空气或氧气参加的反应。

Kulkarni S J等[20]认为, 在SAPO分子筛上乙醇氨氧化可以得到较高的乙腈选择性, 在反应温度为350 ℃、乙醇与氨物质的量比为1∶ 5和氧气流量为30 mL· min-1条件下, 乙醇转化率100%, 乙腈收率99%。吴粮华等[21]采用流化床催化乙醇氨氧化生成乙腈, 催化剂为负载多种金属元素的硅胶, 在常压、反应温度约375 ℃、n(乙醇)∶ n(氨)∶ n(空气)=1∶ 1∶ 6.5条件下, 乙醇转化率100%, 乙腈收率83.1%, 氢氰酸收率4.2%。

张华堂等[22]以乙醇、氨和空气为原料, 采用流化床反应技术和连续回收精馏技术, 单位能耗约为副产法的50%, 应用中国石化上海石油化工研究院研制的催化剂, 在反应温度(350~450) ℃、反应压力(0.025~0.065) MPa、空速(0.1~0.2) h-1、n(乙醇)∶ n(氨)∶ n(空气)=1.0∶ (0.95~1.40)∶ (6.5~10.0)条件下, 乙醇转化率非常高, 达99%, 乙腈平均收率约75%, 副产物如氢氰酸7%~18%, 一氧化碳3%~5%, 二氧化碳6%~10%。乙醇氨化氧化法不足之处是产生少量的HCN, 对人体健康造成危害。该工艺处于实验室研究阶段, 未见工业化报道。

12 乙醇脱氢氨化法合成乙腈

乙醇脱氢氨化法合成乙腈催化剂研究开发成为热点。Potaraju R等[23]采用磷钼杂多酸为催化剂, 载体为硅胶、硅藻土、铝土、浮石, 其中以二氧化硅作为载体催化效果最好, 二氧化硅载体比表面积为500 m2· g-1, 堆积密度0.75 g· cm-3, 采用10%~35%的十二钼磷酸涂层, 在反应温度(380~420) ℃和乙醇与氨物质的量比为1∶ (3~4)时, 乙醇转化率96%, 目标产物乙腈收率59.52%。Zhang Y N等[24]采用钴盐、镍盐与γ - Al2O3 捏合挤条成型, 在550 ℃焙烧制备催化剂, 结果发现, 适量的镍提高了催化剂的活性位分散性, 并增加了催化剂的比表面积。Co19.9Ni3.0/γ -Al2O3催化剂催化性能和稳定性最好, 在反应温度420 ℃、氨与乙醇物质的量比为4条件下, 乙醇转化率100%, 乙腈选择性92.5%。继续评价750 h后, 转化率还是100%, 乙腈选择性高于82 %。于420 ℃在线活化后催化剂又恢复初始活性和选择性。该反应条件较苛刻, 反应温度与氨醇物质的量比过高, 反应物液氨大量过剩, 需要氨气回收装置, 由于此过程能耗高, 不利于大规模工业化应用。丁彩峰等[25]开发了一种乙醇氨化合成乙腈技术, 以二氧化硅为载体, 在乙醇和氨气化温度为(100~200) ℃、乙醇与氨物质的量比为1∶ (0.8~1.2)、反应温度(350~420) ℃条件下, 经过吸收、减压精馏得到99.9%的成品乙腈。

铜基催化剂具有活性好、反应温度低等特性。Roger J Card等[26, 27]于20世纪80年代初首次研制了15%Cu/Al2O3与5%Cu5%Zn/Al2O3催化剂, 用于乙醇制取乙腈, 在反应温度为325 ℃时, 乙腈收率87%。

潘伟雄[28]开发了乙醇与氨合成乙腈的催化剂, 该催化剂由共沉淀法制备, 铜含量为20%~45%, 锌含量为20%~45%, 铝含量为26%~45%, 钛含量为5%~20%, 并加入了0~15%的镧或铈, 在反应温度315 ℃、反应压力0.1 MPa、乙醇进料质量空速2.5 h-1、氨与乙醇物质的量比为5条件下, 乙醇转化率100%, 反应产物液相质量组成:乙腈66%, 水33%, 乙胺1%。蒋志国等[29]采用共沉淀法制备铜基催化剂, 在反应温度(270~300) ℃催化活性最好, 当乙醇进料空速为0.25 h-1、氨与乙醇物质的量比为(4~5)∶ 1、(280~290) ℃连续反应21天后, 乙醇转化率由最初的97.7%降至83.1%, 乙腈选择性由98.3%降至90.2%。

曹金朋[30]采用共沉淀法制备铜基DYC-1催化剂, 确定了最佳使用条件, 当反应温度290 ℃、空速1.0 h-1、NH3与CH3OH物质的量比为7∶ 1时, 乙醇转化率99.9%, 乙腈收率93.5%。铜基催化剂的缺陷是当反应温度过高时, 长时间运行易引起铜晶粒烧结长大, 导致催化剂活性降低。

13 结 语

乙腈是一种重要的有机化工产品, 工业上合成乙腈主要由生成丙烯腈副产物产生, 价格也会受到丙烯腈开工率的影响。要摆脱石油化工的不良影响, 建设投资少、效益好的独立装置十分必要。开发更优工艺装置, 生成附加值更高的色谱纯乙腈, 具有很好的发展前景。相比各种合成乙腈工艺, 乙醇脱氢氨化法工艺简单, 能耗低, 原子利用率高, 乙腈选择性高, 副反应少, 投资少, 操作成本低, 对设备无腐蚀, 最有可能实现工业化。

The authors have declared that no competing interests exist.

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