海水通常呈弱碱性, pH=7.5~8.3, 天然碱度约(2~2.9) mg· L^-1, 具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO₂的能力^[4]。海水烟气脱硫技术是利用有天然碱度的海水作为脱硫反应剂, 以吸收脱除烟气中的SO₂, 反应后的海水经过水质恢复系统排入大海^[5]。海水烟气脱硫的主要化学反应^[6]:

吸收 SO₂(g)→ SO₂(在吸收塔内溶于海水) (1)

SO₂+H₂O→ S O32-+2H⁺ (2)

氧化 S O32-+1/2O₂(曝气池内)→ S O42-(3)

中和 C O32-+H⁺→ HC O3-(4)

HC O3-+H⁺→ CO₂+H₂O (5)

常规海水脱硫系统主要由烟气系统、SO₂吸收系统、供排海水系统、海水恢复系统(曝气池)及电气操作控制系统等组成。部分工艺还添加电化学氧化系统以减小曝气段的负荷, 其中SO₂吸收系统及海水恢复系统是海水烟气脱硫系统的核心^[7-8]。

除尘烟气经过烟气-烟气换热器换热降温后进入脱硫吸收塔底部(吸收及氧化过程在此完成), 与从经过填料层自上而下的海水逆流接触传质, 反应生成H⁺ 和S O32-, 海水pH值下降变为酸性; 脱硫洗涤后的烟气在塔顶换热器加热升温后, 经烟囱排入环境。洗涤烟气后的酸性海水则在吸收塔底部聚集, 同时引入循环冷却水中的部分作为新鲜海水, 通过氧化风机鼓入大量空气, 将 S O32-氧化成为稳定的 S O42-, 然后进行曝气处理, 海水的COD值和pH值均达到排放标准后排入大海。

海水烟气脱硫技术可减少烟气中的硫进入自然环境产生的污染及危害, 使其通过海水吸收, 以硫酸盐形式直接进入大海^[9]。该技术是一种湿法脱硫技术, 具有以下优点^[10]:以海水为脱硫吸收剂, 节约淡水资源; 过程不产生副产品和废弃物, 环境友好, 无二次污染; 与其他脱硫技术相比, 不存在设备结垢堵塞等问题; 脱硫效率超过90%; 工艺简单, 系统稳定可靠, 投资及运行费用较低。

海水烟气脱硫技术最早直接利用天然海水作为吸收剂, 不添加任何脱硫剂, 如挪威ABB公司的F1akt-Hydro海水脱硫工艺^[11], 该工艺以其低成本、过程只需要空气和海水、且无沉淀物等优点, 被国内外沿海发电厂广泛应用。但从经济角度考虑, 因其需要大量的海水及大规模的曝气池, 该工艺有待改进。以Bechtel脱硫工艺为代表^[12]的在引入海水作为吸收剂的同时, 加入石灰浆液进行脱硫的技术, 利用海水中镁含量多的优势, 加入石灰浆液, 反应生成的氢氧化镁能更有效地吸收SO₂。

海水烟气脱硫技术广泛应用于石化、冶金、造纸以及电力行业的烟气脱硫^[13], 该技术在石化行业的应用从20世纪70年代开始, 挪威1989年投运的MONGSTAD炼油厂以及ASGAARD B海上平台开始应用该技术脱除烟气中的SO₂, 后来被应用到日本SOHAR炼油厂以及沙特阿拉伯SAMREF炼油厂的催化裂化工艺段烟气脱硫。该工艺采用填料吸收塔, 可处理51× 10⁴ m³· h^-1的催化裂化再生烟气和4.2× 10⁴ m³· h^-1的克劳斯尾气焚烧炉烟气, 装置SO₂去除率98.8%, SO₃去除率82.8%^[14]。对于日本SOHAR炼油厂重油催化裂化以及CO燃烧锅炉815 000 m³· h^-1的出口烟气(入口SO₂为750× 10^-6, 烟温316 ℃), 具有95%的SO₂去除效率; 而沙特阿拉伯的SAMREF炼油厂入口SO₂为2 900× 10^-6的546 000 m³· h^-1催化裂化排放烟气(入口烟温为400 ℃), 使用海水烟气脱硫技术, SO₂去除效率91%^[13]。

我国最早使用海水脱硫技术是深圳西部电厂从挪威 ABB公司引进的 Flakt-Hydro海水脱硫装置, 4号机组300 MW脱硫装置脱硫效率达92%~97%^[8]。之后, 该厂5号、6号、1号、2号、3号机组的海水脱硫系统也陆续投用。福建漳州后石电厂建设规模为6× 600 MW的超临界机组, 采用日本富士水化株式会社无GGH海水脱硫装置, 初期先采用纯海水脱硫方法, 脱硫效率超过91%^[8]。华电青岛发电公司燃用晋中低硫煤采用挪威ABB技术, 装机容量为4× 300 MW, 脱硫效率超过90%^[8]。厦门嵩屿电厂300 MW海水脱硫机组由东方锅炉自主开发并总承包建设, 其中SO₂含量为1 517 mg· m^-3(O₂体积分数6.31%), 单台机组海水量与入口烟气量的比例约4.1%, 脱硫效率超过95%。华能日照电厂的2× 350 MW机组海水烟气脱硫系统, 脱硫效率高于90%^[8]。中国海洋大学王庆璋课题组提出将碱厂废弃物白泥添加至海水脱硫的技术^[15], 利用纯碱生产过程中的副产物白泥和盐泥含有的大量碱性物质[CaCO₃质量分数为46%, CaO质量分数为6%, Mg(OH)₂质量分数为9%]作为脱硫剂, 以废治废。研究表明, 在烟气流量3 200 m³· h^-1, 吸收液流量5 m³· h^-1, 正常操作条件下, 1‰ 的白泥乳比纯海水的脱硫率高10%~30%。

海上平台烟气硫氧化物另外一个重要的污染源来自船舶类大型海上移动设施所用燃料的燃烧。全球很大部分的硫氧化物排放来源于船舶, 因此, 国际海事公约对船舶废气硫氧化物排放的限制要求日益严格。关于船舶废气硫氧化物的脱除, 大多就地取材, 采用海水作为脱硫剂。目前, 船舶废气海水脱硫技术在国内外有着广泛的应用和发展。

最早致力于海水法船舶硫氧化物排放控制技术是Hamworthy公司^[16-17], 采用“ 氢氧化钠+海水法” 洗涤工艺设计填料塔, 海水冷却喷淋, 脱硫效率高达99%。之后与Wartsila公司合作, 结合喷淋液冷却系统和氢氧化钠加药系统, 使得该洗涤器具有很强的市场竞争力, 应用结果表明, 当船舶燃油硫含量为2.5%时, 硫氧化物脱除率达到99.9%。Alfa Laval公司^[16]根据钠碱法和海水法的特点, 研发设计出Pure SO_x脱硫塔系统, 可解决船舶经济型重油硫氧化物限量排放的问题, 应用灵活, 为最完善的硫氧化物洗涤器平台, 能够满足2020年全球硫排放上限要求, 已被安装于多套远洋船舶。

我国对于船舶尾气海水脱硫系统的自主研发也有一些实践成果。上海蓝魂环保科技有限公司率先在国内利用“ 海水钠碱法” 突破船舶废气脱硫洗涤技术^[18-20], 其研发的Blue Sulf洗涤器可根据不同航行区域和不同的海水盐度, 灵活调整切换开环和闭环模式, 废气排放含硫量不超过0.1%, 具有良好的抗酸碱盐腐蚀性能, 适用于各类改、造船项目。威海普益船舶环保科技有限公司与大连海事大学共同研发的“ 镁基-海水法” 船舶废气脱硫技术^{[16, 21-22]}, 采用氧化镁或氢氧化镁和海水作为脱硫剂, 已完成实船安装, 该脱硫技术在船舶重质燃油硫质量分数为3.5%时, 脱硫效率高于97%, 能够满足国际海事公约规定的2030年船舶硫氧化物排放上限要求, 可提供多种脱硫系统, 是一种综合性能良好的船舶尾气脱硫技术。山东威达机械股份有限公司^[23-24]公开了一种船舶柴油机废气洗涤脱硫装置专利, 使用喷淋氢氧化钠碱溶液作为脱硫洗涤剂, 当船舶使用硫质量分数量小于3.5%的重质柴油时, 废气脱硫效率超过97.2%, 装置结构紧凑, 运行可靠。

为克服传统海水脱硫塔存在的气液接触等方面的缺点, 孙雪雁等^[25-26]开展了对膜吸收法在海水烟气脱硫方面的实验室研究, 膜吸收法脱硫工艺由于气液相流动互不干扰, 疏水性聚丙烯中空纤维膜组件可提供较高的传质比表面积, 在气液两相压力差保持在穿透压范围时, 以较低流量海水吸收液处理较高流量的低浓度(SO₂体积分数< 2 000× 10^-6, 吸收液流量40 L· h^-1, 进气量为0.3 m³· h^-1)气体时, 脱硫效率超过90%, 整个处理系统安装灵活, 运行方便, 环境友好。陈颖等^[27-28]深入研究了该项技术, 对于气液膜接触器以及气液传质的性能进行探讨, 分别公开了关于中空纤维膜吸收器的膜法烟气脱硫工艺以及膜法海水烟气脱硫装置^[29-31], 能减轻或避免传统海水法烟气脱硫的腐蚀问题, 对于膜吸收技术在燃煤电厂的应用有了一定突破。关毅鹏等^[30-31]在该技术的基础上, 针对膜吸收单元, 提出了高效单级或多级罐式气液接触膜吸收单元和低气阻箱式气液接触膜吸收单元, 具有装置气阻低、动力消耗小和脱硫效率高等优点。并对比了海水烟气脱硫技术与其他传统脱硫工艺^[32], 结果表明, 膜吸收法海水烟气脱硫技术有明显的经济优势, 应用前景广泛。

海水烟气脱硫技术已经有了广泛的应用, 相对较为成熟、完善, 但对于脱硫效率、海水腐蚀和规模庞大等方面仍然需要改进。

徐海波等^[33]针对原有海水烟气脱硫工艺中曝气恢复系统曝气量比较大的问题, 将聚丙烯腈基碳纤维刷电极用于海水脱硫恢复系统, 提出了海水脱硫恢复系统的电化学-化学方法, 该方法可有效提高S O32-的氧化处理能力, 具有海水pH值高、COD值低等优点, 可满足海水脱硫恢复系统的排放标准。姚庆达等^[34]公开了一种新型海水脱硫系统, 该系统增设了净化塔, 将吸收塔、曝气池、供应池和净化塔组成循环系统, 可有效避免因海水硬度导致的设备堵塞与腐蚀等问题, 且减少了入口新鲜海水的供应, 脱硫效率提高。赵红等^[35]公开了一种高效低能耗海水脱硫氧化系统, 该系统包括脱硫海水氧化池和新鲜海水旁路管道, 能有效满足CO₂吹脱和S O32-氧化的不同功能需求, 极大提高了吹脱和氧化效率。倪飞等^[36]在较为完善的海水脱硫技术基础上, 公开了一种以太阳能、风能与海水势能为动力的高效节能海水脱硫系统, 将多种绿色能源统一协调使用, 脱硫效率高, 运行成本低, 节能环保。

(1) 填料。传统海水脱硫吸收塔为填料吸收塔, 填料一般为塑料填料。相比传统的塑料填料, 陶瓷填料具有更大的比表面积和更高的孔隙率, 且亲水性更好, 压降小通量大, 耐高温, 耐海水腐蚀, 水热老化性能稳定, 被用作海水烟气脱硫吸收塔的填料。张舒等^[37]以铁和锰的无机盐为前躯体, 通过不同方法制备负载型氧化铁陶瓷催化剂, 结果发现, 使用负载氧化铁陶瓷催化剂可提高海水脱硫效率, 同时降低出口海水中S(Ⅳ )浓度。李春虎等^[38]制备出用于海水脱硫的塑料规整填料和陶瓷规整填料, 改性后的填料具有亲水性, 表面润湿性能较好, 比表面积和通量都较高, 具有较好的脱硫效果。高梅杉等^[39]制备了一种三层蜂窝环状结构的催化剂填料, 该填料不仅具有良好的接触面积、较小的压降, 而且还有一定的催化氧化性能, 在用海水吸收SO₂转变为亚硫酸根之后, 可进一步催化氧化得到稳定的硫酸根离子, 在提高脱硫效率的同时, 大大减少了海水脱硫工艺中后期的氧化量。

(2) 脱硫塔。脱硫塔是海水烟气脱硫技术的关键设备和环节, 但传统的填料吸收塔海水循环利用率较低, 洗涤效率不高。孙双双等^[40]提出了一种双效气液并流脱硫反应塔, 每单效气液两相并流接触传质, 双效串联, 塔外气相逆流, 气速较大时不会出现液泛或带水现象, 可有效利用海水循环, 增加烟气与海水的接触时间, 传质效率高。魏敏等^[41]公开了一种高效节能的海水脱硫反应塔, 在进气烟箱与出气烟箱间设置两道循环喷淋装置、集液装置及除雾装置, 实现了海水多级复合脱硫; 另外, 脱硫塔内部的一级曝气装置可减小后续处理的负担。

用于海水烟气脱硫的填料塔和喷淋塔一般海水循环用量和装置占地面积较大。基于此, 张清凤等^[42]在自主搭建的实验平台上, 以海水为脱硫剂, 采用鼓泡喷射塔研究了废气浓度及流量、海水温度等对脱硫效率的影响, 结果表明, 采用喷射鼓泡塔后, 海水对SO₂的吸收容量为3.682 mmol· L^-1; 脱硫效率随废气流量、海水温度和SO₂进口浓度升高而降低, 随浸液深度和O₂浓度升高而升高, 与脱硫时间呈线性下降关系。

通常湿法脱硫处理的烟气, 结露生成的硫酸及少量亚硫酸、海水氟化物特别是氟化氢等, 均对设备产生腐蚀作用^[43-44]。因此, 研究者对海水烟气脱硫系统进行了腐蚀防护研究, 主要集中在脱硫系统的混凝土基体表面以及烟道和吸收塔内壁^[45-46]。混凝土基体表面应选择高效耐腐蚀的合金钢复合材料, 抗腐蚀性能好、耐磨; 而烟道和吸收塔内壁, 应选用合适的防腐蚀衬里材料, 如可衬在钢片的鳞片树脂^[47-49]。

王素芳等^[45]公开了一种耐浓缩海水和脱硫烟气腐蚀的混凝土, 由碎石、砂子、凝胶材料(水泥、矿粉、粉煤灰)、外加剂和水组成, 通过控制凝胶材料中各组成配比, 严格控制凝胶材料的碱含量和氯离子含量, 可达到烟塔合一海水冷却塔对混凝土的强度要求和耐腐蚀性要求, 省去传统技术必须制作防腐涂层的步骤, 提高劳动效率, 降低施工成本。