氯铝酸盐离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应合成对叔丁基甲苯

引用本文

李宁, 罗国华, 胡晓非, 张蓝溪, 徐新. 氯铝酸盐离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应合成对叔丁基甲苯[J]. 工业催化, 2019,27(5): 52-58.
Li Ning, Luo Guohua, Hu Xiaofei, Zhang Lanxi, Xu Xin. Synthesis of p-tert-butyltoluene from alkylation of toluene and tert-butyl chloride catalyzed by chloroaluminate ionic liquid [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(5): 52-58. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.05.010
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氯铝酸盐离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应合成对叔丁基甲苯

李宁¹, 罗国华^1,², 胡晓非¹, 张蓝溪¹, 徐新^1,²

1.北京石油化工学院化学工程学院,北京 102617

2.燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617

通讯联系人:徐新,1967年生,副教授,研究方向为多相催化。

作者简介:李宁,1993年生,男,在读硕士研究生。

收稿日期: 2019-01-25

摘要

合成[Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃、[PyH]Cl-2.0AlCl₃、[Bmim]Cl-2.0AlCl₃以及[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃氯铝酸盐离子液体,对[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃和[PyH]Cl-2.0AlCl₃两种离子液体进行系列改性,并考察氯铝酸盐离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应,反应合成对叔丁基甲苯的催化性能。结果表明,未经改性的氯铝酸离子液体催化烷基化反应,对位产物选择性均较低,经FeCl₃、CuCl以及CH₃NO₂改性的[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃离子液体对叔丁基甲苯选择性显著提高,而[PyH]Cl-2.0AlCl₃离子液体经CuCl改性后的对叔丁基甲苯选择性则提高到85%以上。采用乙腈、吡啶为探针的红外光谱对离子液体酸性表征的结果表明,改性后离子液体的L酸和B酸均有所降低,其中B酸是影响对叔丁基甲苯选择性的主要因素,并对离子液体酸性催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应合成对叔丁基甲苯的作用机制进行分析。

关键词: 催化化学; 甲苯; 氯代叔丁烷; 烷基化; 离子液体; 对叔丁基甲苯

中图分类号:O643.36;TQ241.1⁺5 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2019)05-0052-07

Synthesis of p-tert-butyltoluene from alkylation of toluene and tert-butyl chloride catalyzed by chloroaluminate ionic liquid

Li Ning¹, Luo Guohua^1,², Hu Xiaofei¹, Zhang Lanxi¹, Xu Xin^1,^2,^*

1.College of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China

2.Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology,Beijing 102617,China

Abstract

The chloroaluminate ionic liquids,including [Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃,[PyH]Cl-2.0AlCl₃,[Bmim]Cl-2.0AlCl₃,[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃,were synthesized and characterized.The [Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃ and [PyH]Cl-2.0AlCl₃ ionic liquids were modified by FeCl₃,CuCl,CH₃NO₂ and C₂H₅-S-C₂H₅.Alkylation of toluene with 2-chloro-2-methylpropane catalyzed by the prepared ionic liquids was investigated.The results showed that p-tert-butyltoluene selectivity over unmodified chloroaluminate ionic liquid was lower,and p-tert-butyltoluene selectivity over [Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃ ionic liquids modified by FeCl₃,CuCl and CH₃NO₂ were improved significantly.Moreover,selectivity of p-tert-butyltoluene reached more than 85% over [PyH]Cl-2.0AlCl₃ modified by CuCl.Acidity characterization using acetonitrile and pyridine as probe showed that Lewis acid and Brönsted acid of the ionic liquid were decreased after modification,and Brönsted acid was the main factor to selectivity of p-tert-butyl toluene.The synthesis mechanism of p-tert-butyltoluene by alkylation of toluene with chloro-isobutane catalyzed by ionic liquid was also discussed.

Keyword: catalytic chemistry; toluene; tert-butyl chloride; alkylation; ionic liquid; p-tert-butyl toluene

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对叔丁基甲苯是树脂工业和香精香料中的重要有机中间体^[1], 可用于生产各种成核剂、树脂改进剂、橡胶与油漆添加剂^{[2, 3]}。传统的对叔丁基甲苯合成路线多采用无机酸作为催化剂^[4], 如三氯化铝和硫酸等, 以氯代叔丁烷或异丁烯作为烷基化剂, 这些工艺均存在耗酸量大、腐蚀性强、分离困难、污染环境和生产成本高等缺点, 使得对叔丁基甲苯的生产受到制约^{[5, 6]}。因此, 研究和开发环境友好并具有优良的对叔丁基甲苯选择性的烷基化催化剂, 对于降低生产成本及消除传统工艺对环境的污染具有十分重要的意义。

离子液体作为新型的绿色溶剂和催化剂, 被广泛用于酰基化、聚合、异构化、烷基化和环氧化等反应^{[7, 8, 9, 10]}, 它是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温下呈液体状态的盐类^[11], 其中, 氯铝酸盐离子液体是研究较早的离子液体, 具有较强的L酸酸性, 且酸密度高, 同时还可选择不同的阳离子类型来调节酸性^{[12, 13, 14]}, 对催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应合成对叔丁基甲苯具有较好的活性。而且由于离子液体与反应产物易于分层, 便于产物与催化剂的分离, 分离后的催化剂可以重复使用, 从而降低生产成本, 避免传统三氯化铝法在反应产物碱洗及水洗过程中产生的大量含盐废水对环境造成的污染, 是一种相对环保的对叔丁基甲苯合成工艺。

本文以甲苯和氯代叔丁烷为反应原料, 比较不同氯铝酸盐离子液体及改性离子液体催化合成对叔丁基甲苯的催化性能, 并以乙腈和吡啶为探针分子, 对制备的离子液体催化剂进行红外表征, 考察离子液体的酸性及酸强度对甲苯烷基化选择性的影响, 并对甲苯烷基化高选择性合成对叔丁基甲苯的机理进行分析探讨。

1 实验部分

1.1 原料

氯代叔丁烷、无水氯化铝、氯化亚铜、无水氯化铁和吡啶盐酸盐, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 氯代1-丁基-3-甲基咪唑、盐酸三乙胺、盐酸三甲胺和二乙基硫醚, 分析纯, 阿拉丁试剂(上海)有限公司; 甲苯, 分析纯, 北京化工厂。

1.2 氯铝酸盐离子液体催化剂的制备与改性

在干燥氮气保护下, 分别将1 mol阳离子前驱体三乙胺盐酸(或氯代1-丁基-3甲基咪唑、或三甲胺盐酸、或吡啶盐酸盐)加至装有200 mL正庚烷的三口烧瓶中, 搅拌均匀, 分次加入2 mol三氯化铝, 加热到60 ℃持续搅拌6 h。待冷却至室温后, 用分液漏斗分离出下层棕色的氯铝酸盐离子液体于干燥容器中保存待用。

采用文献方法^{[15, 16]}对制备的离子液体催化剂进行助剂改性, 室温下按一定比例分别称取改性组分, 包括二乙基硫醚、氯化亚铜、三氯化铁和硝基甲烷等, 分次缓慢加入到制备好的氯铝酸盐离子液体中, 充分搅拌6 h, 形成不同助剂改性的离子液体催化剂。

1.3 离子液体催化剂的酸性表征

采用德国布鲁克公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(分辨率1 cm^-1)对离子液体酸性进行红外光谱表征。将离子液体分别按AlCl₃物质的量比1∶ 1加入吡啶或乙腈, 并加入适量氯仿稀释后, 采用窗片液膜法, 取适量混合液覆盖KBr片制样进行扫描, 扫描范围(400~4000) cm^-1。

1.4 离子液体烷基化催化性能评价

采用250 mL水浴夹套间歇反应釜评价离子液体催化剂的烷基化催化性能。将原料甲苯及质量分数2%的离子液体一并加至反应釜中, 维持搅拌速率250 rpm, 在设定的反应温度下, 按一定速率将定量的氯代叔丁烷滴加至反应器中进行反应, 反应产生的氯化氢气体用碱液吸收。反应结束后, 静置分层, 将上层油相烷基化产物分出, 并经碱洗、水洗至中性后, 采用日本岛津公司GC-2010色谱仪分析产物组成。分析条件为:FID检测器, HP-5毛细色谱柱(50 m× 0.32 mm× 0.25 μ m), 初始柱温80 ℃, 恒温5 min, 以10 ℃· min^-1的速率升至180 ℃并维持10 min, 汽化室温度250 ℃, 检测器温度230 ℃。以氯代叔丁烷的转化率及对叔丁基甲苯选择性评价离子液体催化剂的烷基化催化性能。

氯代叔丁烷转化率:

$X_{t - Bu - Cl} = \frac{m_{r, t - Bu - Cl} - m_{p, t - Bu - Cl}}{m_{r, t - Bu - Cl}} \times 100 %$

式中, p, t-Bu-Cl为产物中的氯代叔丁烷; r, t-Bu-Cl为原料中的氯代叔丁烷。

对叔丁基甲苯(p-TBT)选择性:

$S_{p - TBT} = \frac{c_{p - TBT}}{c_{p - TBT} + c_{m - TBT} + c_{DTBT}} \times 100 %$

间叔丁基甲苯(m-TBT)选择性:

$S_{m - TBT} = \frac{c_{m - TBT}}{c_{p - TBT} + c_{m - TBT} + c_{DTBT}} \times 100 %$

式中, DTBT为3, 5-二叔丁基甲苯。

p-TBT与m-TBT选择性比:

$δ_{p / m} = \frac{S_{p - TBT}}{S_{m - TBT}}$

2 结果与讨论

2.1 不同阳离子组成的氯铝酸离子液体对甲苯叔丁基化产物分布的影响

以不同阳离子制备[Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃、[PyH]Cl-2.0AlCl₃、[Bmim]Cl-2.0AlCl₃以及[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃系列离子液体, 采用200 mL玻璃夹套间歇反应器, 在常压、30 ℃、离子液体加入量为甲苯质量的2%、甲苯与氯代叔丁烷物质的量比为3∶ 1和反应时间10 min条件下, 对甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应合成对叔丁基甲苯进行考察, 结果见表1。通过对油相产物进行GC-MS分析, 烷基化产物只检测到p-TBT、m-TBT以及少量DTBT(3, 5-二叔丁基甲苯), 且均未检测有o-TBT(邻叔丁基甲苯)。

表1 不同离子液体催化甲苯叔丁基化反应产物组成 Table 1 Composition distribution of toluenetert-butylation products catalyzed by different ionic liquids

离子液体	烷基化产物分布(质量分数)/%					${X_{t}}_{- Bu -}_{Cl}$ / %	${S_{p -}}_{TBT}$ / %	δ _p/m
离子液体	t-Bu-Cl	TB	p-TBT	m-TBT	DTBT	${X_{t}}_{- Bu -}_{Cl}$ / %	${S_{p -}}_{TBT}$ / %	δ _p/m
[Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃	16.8	68.6	5.7	8.6	0.2	35.2	39.3	0.66
[Bmim]Cl-2.0AlCl₃	6.5	60.0	12.1	20.6	0.8	75.9	36.1	0.59
[PyH]Cl-2.0AlCl₃	0.4	54.3	23.2	21.9	0.2	98.4	51.2	1.06
[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃	0.3	54.2	10.6	34.0.	0.9	98.9	23.3	0.31
AlCl₃	0.9	54.8	14.7	28.5	1.1	96.5	33.2	0.51

表1 不同离子液体催化甲苯叔丁基化反应产物组成 Table 1 Composition distribution of toluenetert-butylation products catalyzed by different ionic liquids

从表1可以看出, 不同类型的阳离子, 包括[Me₃NH]⁺、 [Bmim]⁺ 、[PyH]⁺、 $[E t_{3} {NH]}^{+}$ 与AlCl₃组成的氯铝酸盐离子液体均能催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应, [Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃的甲苯烷基化活性最低, 而[PyH]Cl-2.0AlCl₃和[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃的甲苯烷基化活性相对较高, 氯代叔丁烷转化率大于98.0%。从烷基化产物分布可以看出, [PyH]Cl-2.0AlCl₃离子液体催化的反应, p-TBT选择性相对较高, 但仅51.2%, 其他3种离子液体及AlCl₃催化的产物中, p-TBT选择性均较低。

氯铝酸盐离子液体为典型的L酸催化剂, 催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应合成叔丁基甲苯为典型的L酸催化的碳正离子反应。为深入研究不同阳离子类型的氯铝酸盐离子液体催化烷基化的活性及p-TBT选择性的差异, 采用乙腈和吡啶为探针分子对离子液体酸性进行红外光谱表征, 结果见图1和图2。从图1可以看出, 乙腈在(2 225~2 325) cm^-1处存在1和2特征伸缩振动峰, 当乙腈与L酸酸性离子液体相互作用后, 在约2 330 cm^-1处出现新的特征峰(峰3), L酸酸性越强, 峰所处的波数越大, 1和2两处吸收峰为L酸酸中心的特征峰, 且随着离子液体酸性增强发生蓝移, 蓝移的程度越大, 代表离子液体的酸性越强^[17]。[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃、[PyH]Cl-2.0AlCl₃和[Bmim]Cl-2.0AlCl₃具有明显的L酸酸性中心振动吸收峰, 其中, [PyH]Cl-2.0AlCl₃和 [Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃在2 253 cm^-1和2 293 cm^-1处的伸缩振动峰分别蓝移至2 253.6 cm^-1和2 253.9 cm^-1及2 293.9 cm^-1和2 294.2 cm^-1处, 对应相对较强的L酸酸性中心, 而且[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃的红外吸收峰最大, 表明其L酸酸密度最大。[Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃的3个特征伸缩振动峰最弱, 表明其L酸酸性最弱。根据特征吸收峰吸收强度及蓝移程度确定不同阳离子类型离子液体的L酸酸性强弱顺序依次为:[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃> [PyH]Cl-2.0AlCl₃> [Bmim]Cl-2.0AlCl₃> [Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃, 与表1氯代叔丁烷转化率一致, 即离子液体的L酸酸性越强, 烷基化催化活性越高, 氯代叔丁烷转化率越高。

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	图1 乙腈探针的不同氯铝酸盐离子液体的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra of different chloroaluminate ionic liquids using acetonitrile as probe (1).乙腈; (2).[Bmim]Cl-2.0AlCl₃; (3).[ PyH]Cl-2.0AlCl₃; (4).[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃; (5).[Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃

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	图2 吡啶探针的不同氯铝酸盐离子液体的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of different chloroaluminate ionic liquids use pyridine as probe (1).[PyH]Cl-2.0AlCl₃; (2).[Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃; (3).[Bmim]Cl-2.0AlCl₃; (4).[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃

通常纯吡啶分子在1 437 cm^-1显示特征吸收峰, 当吡啶分子与L酸及B酸相互作用后, 其红外光谱分别会在约1 450 cm^-1和1 540 cm^-1处出现新吸收峰, 可根据1 540 cm^-1处吸收峰判断B酸的存在^[18]。由图2可以看出, 不同类型阳离子的氯铝酸盐离子液体Py-IR光谱均在约1 540 cm^-1处出现了B酸特征吸收峰, 表明制备的离子液体均存在B酸中心, 其B酸酸性强弱的顺序为[PyH]Cl-2.0AlCl₃< [Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃< [Bmim]Cl-2.0AlCl₃< [Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃。结合表1对叔丁基甲苯选择性, 认为离子液体的B酸酸性是影响对叔丁基甲苯选择性的主要因素, B酸酸性越强, 对叔丁基甲苯选择性越低, 这可能与目标产物p-TBT在B酸酸性中心催化作用下向结构更为稳定的m-TBT异构有关。

一般而言, 甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应是典型的L酸催化作用的碳正离子反应, B酸酸性对这类烷基化反应几乎无任何活性。按甲苯与叔丁基碳正离子烷基化反应的邻对位优先法则(由于空间位阻的作用, 邻位烷基化反应被抑制), p-TBT产物理论上应该是烷基化反应的主要产物, 而实际上表1所列各离子液体催化的产物中p-TBT选择性均很低, 表明伴随着L酸催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应生成p-TBT产物的同时, 发生了p-TBT产物向m-TBT产物转化的异构化反应, 而该反应是典型的B酸催化的异构化反应, 而且催化剂的B酸酸性越强, p-TBT异构化转化为m-TBT的活性越高, 从而使p-TBT选择性下降。

2.2 改性氯铝酸离子液体对甲苯叔丁基化产物组成分布的影响

离子液体的酸性对甲苯叔丁基化反应选择性生成对位产物的影响较大, 仅仅通过改变氯铝酸盐离子液体中阳离子的种类并不能明显提高p-TBT选择性。为此, 可以通过添加具有配位能力的过渡金属离子和分子轨道有孤对电子的有机化合物, 使其与离子液体中的阴离子配位络合, 进而改变离子液体的酸性, 尤其是离子液体的B酸酸性, 以达到提高对叔丁基甲苯选择性的目的。选择流动性能相对较好和且烷基化活性相对较高的[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃及[PyH]Cl-2.0AlCl₃离子液体, 加入一定量硫醚、过渡金属氯化物盐及硝基甲烷助剂对离子液体进行改性, 并在相同的烷基化反应条件下, 考察其对催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应性能的影响, 结果见表2。由表2可以看出, 改性后的离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应活性仍然较高, 除了乙基硫醚助剂之外, [Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃离子液体采用FeCl₃、CuCl和CH₃NO₂改性后, p-TBT选择性均明显提高, 而[PyH]Cl-2.0AlCl₃离子液体经物质的量分数0.5%CuCl改性后, 对叔丁基苯选择性提高至85.5%。

表2 改性离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应结果 Table 2 Alkylation reaction results of toluene with 2-chloro-2-methylpropane catalyzed by modified ionic liquids

离子液体	烷基化产物分布(质量分数)/%					${X_{t}}_{- Bu -}_{Cl}$ / %	${S_{p -}}_{TBT}$ / %	δ _p/m
离子液体	t-Bu-Cl	TB	p-TBT	m-TBT	DTBT	${X_{t}}_{- Bu -}_{Cl}$ / %	${S_{p -}}_{TBT}$ / %	δ _p/m
[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃	0.3	54.2	10.6	34.0	0.9	98.9	23.3	0.31
[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃-0.1FeCl₃	1.0	54.8	29.2	14.7	0.3	96.3	66.1	1.98
[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃-0.1CuCl	0.8	54.6	32.2	12.2	0.2	97.1	72.1	2.63
[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃-0.1CH₃NO₂	0.6	54.6	31.5	13.2	0.1	97.8	70.3	2.38
[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃-0.1C₂H₅SC₂H₅	0.7	54.4	11.4	33.3	0.2	97.4	25.4	0.34
[PyH]Cl-2.0AlCl₃	0.4	54.3	23.2	21.9	0.2	98.4	51.2	1.06
[PyH]Cl-2.0AlCl₃-0.5CuCl	1.0	54.7	37.9	6.2	0.2	96.8	85.5	6.11
[PyH]Cl-2.0AlCl₃-0.3CuCl	0.8	54.6	37.8	6.6	0.2	97.5	84.7	5.72
[PyH]Cl-2.0AlCl₃-0.1CuCl	0.4	54.3	33.3	11.6	0.4	98.1	73.5	2.87

表2 改性离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应结果 Table 2 Alkylation reaction results of toluene with 2-chloro-2-methylpropane catalyzed by modified ionic liquids

图3为改性前后的离子液体乙腈探针的FT-IR表征结果。

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	图3 乙腈探针的改性离子液体FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of modified ionic liquids using acetonitrile as probe (1).[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃-0.1C₂H₅SC₂H₅; (2).[Et₃NH]Cl-2.0 AlCl₃-0.1CH₃NO₂; (3).[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃; (4).[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃-0.1FeCl₃; (5).[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃-0.1CuCl

从图3可以看出, [Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃离子液体改性后, 在2 253 cm^-1处的吸收峰红移不明显, 而在2 293 cm^-1和2 330 cm^-1处的吸收峰存在一定程度红移, 表明离子液体中添加助剂与离子液体中L酸酸中心配位, 使[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃离子液体L酸酸性降低, 氯代叔丁烷转化率有所下降(表2)。

图4为不同离子液体改性前后吡啶探针的红外光谱表征结果。从图4可以看出, 除乙基硫醚之外, 其他助剂改性后, 离子液体B酸酸性均有不同程度下降, 催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化产物中p-TBT选择性普遍提高(表2), 如CH₃NO₂改性后的[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃离子液体, 其δ _p/m值由0.31提高到2.38, 可能是由于硝基甲烷是强极性非质子溶剂, 能与三氯化铝反应生成AlCl₃-CH₃NO₂配合物, 降低了离子液体中的AlC ${l_{4}}^{-}$ 浓度, 使体系中源于AlC ${l_{4}}^{-}$ 与H⁺作用生成的HAlCl₄(B酸)酸密度下降, p-TBT异构化转化为m-TBT的程度降低, 进而提高p-TBT选择性。

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	图4 吡啶探针的改性离子液体FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of modified ionic liquids using pyridine as probe (1).[PyH]Cl-2.0AlCl₃-0.5CuCl; (2).[PyH]Cl-2.0AlCl₃-0.3CuCl₃; (3).[PyH]Cl-2.0AlCl₃-0.1CuCl; (4).[PyH]Cl-2.0AlCl₃; (5).[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃-0.1CH₃NO₂; (6).[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃-0.1CuCl; (7).[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃

采用CuCl助剂改性后的[Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃ 离子液体催化烷基化反应, 其δ _p/m由0.31提高到2.63; 而经CuCl改性的[PyH]Cl-2.0AlCl₃离子液体, δ _p/m由1.06更是提高到6.11。可见, CuCl可显著改变p-TBT选择性。对比表2和图4还可以看出, 随着助剂CuCl加入量增加, 离子液体L酸酸性有所降低, 对应氯代叔丁烷转化率下降; 而且离子液体的B酸酸性也随之减弱, p-TBT选择性由73.5%提高到85.5%, 原因可能是由于[PyH]Cl-2.0AlCl₃离子液体中氯铝酸阴离子与CuCl 发生络合形成阴离子配合物[AlCl₄CuCl ${]^{-}}^{[20]}$ , 从而降低B酸(HAlCl₄)中心的浓度, 使其p-TBT异构化活性下降。

氯铝酸盐离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应一般具有较好的催化活性, 但对叔丁基甲苯选择性则与离子液体催化剂的B酸酸性有密切关系。因此, 为了提高对位产物选择性和目标产物收率, 需要对氯铝酸盐离子液体进行改性, 以降低催化剂的B酸酸性, 减少对位产物向间位产物异构的副反应发生。

2.3 工艺条件对p-TBT选择性的影响

在常压、催化剂用量为甲苯质量的1%条件下, 采用[PyH]Cl-2.0AlCl₃-0.5CuCl离子液体考察工艺条件对p-TBT选择性的影响, 结果见图5。

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	图5 工艺条件对p-TBT选择性的影响Figure 5 Effects of process conditions on p-TBT selectivity

由图5可见, 随着甲苯与氯代叔丁烷物质的量比增加, 对叔丁基甲苯选择性逐渐下降, 甲苯与氯代叔丁烷物质的量比为2∶ 1时对叔丁基甲苯选择性最高。

在L酸的催化下, 甲苯与氯代叔丁烷首先生成对叔丁基苯, 对叔丁基苯在甲苯溶液中发生异构化反应生成间叔丁基甲苯^{[21, 22]}, 第一步为快速反应, 第二步为慢速反应, 随着体系中氯代叔丁烷含量增加, 对叔丁基甲苯选择性提高。甲苯烷基化为放热反应, 低温更有利于第一步的烷基化产物生成, 温度较低时对叔丁基甲苯选择性较高; 随着反应温度升高, 对叔丁基甲苯选择性逐渐下降, 表明随着反应温度上升, 产物中的对叔丁基甲苯发生异构化反应向热力学结构更稳定的间叔丁基甲苯转化, 因此, 对叔丁基甲苯选择性下降。

3 结论

(1)不同阳离子组成的氯铝酸离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应均有较好的催化活性, 但对叔丁基甲苯产物选择性均较低。红外光谱表征结果表明, 不同阳离子的氯铝酸盐离子液体既具有L酸中心, 同时也具有B酸中心, 其中B酸的强度顺序依次为[PyH]Cl-2.0AlCl₃< [Me₃NH]Cl-2.0AlCl₃< [Bmim]Cl-2.0AlCl₃< [Et₃NH]Cl-2.0AlCl₃, 且B酸酸性是影响对叔丁基甲苯选择性的主要因素。

(2)采用二乙基硫醚、FeCl₃、CuCl和CH₃NO₂对氯铝酸盐离子液体改性后, 均能有效的催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应, 其中CuCl与CH₃NO₂改性后的氯铝酸盐离子液体催化的产物中对叔丁基甲苯选择性明显提高, 尤其是[PyH]Cl-2.0AlCl₃离子液体经物质的量分数0.5%CuCl改性后, 对叔丁基苯选择性提高至85.5%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

[1]	周志伟, 武文良, 王军, 等. 甲苯与叔丁醇在补铝Hβ沸石上的烷基化反应[J]. 石油学报: 石油加工, 2009, 25(2): 246-252. Zhou Zhiwei, Wu Wenliang, Wang Jun, et al. Alkylation of toluene with tert-Butanol over realuminated Hβ zeolites[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2009, 25(2): 246-252. [本文引用:1]
[2]	Anand B H, Jagannath D. Recent advances in selectivation of zeolites for para-disubstituted aromatics[J]. Catalysis Today, 2002, 73(1/2): 65-73. [本文引用:1]
[3]	周志伟, 武文良, 罗娟, 等. H型丝光沸石催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应[J]. 石油化工, 2006, 35(1): 79-83. Zhou Zhiwei, Wu Wenliang, Luo Juan, et al. Alkylation of toluene with tert-Butyl alcohol over H type mordenite catalyst[J]. Petrochemical Technology, 2006, 35(1): 79-83. [本文引用:1]
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2009

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周志伟, 武文良, 王军, 等. 甲苯与叔丁醇在补铝Hβ沸石上的烷基化反应[J]. 石油学报: 石油加工, 2009, 25(2): 246-252.

Zhou

Zhiwei

, Wu

Wenliang

, Wang

Jun

, et al. Alkylation of toluene with tert-Butanol over realuminated Hβ zeolites[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2009, 25(2): 246-252.

The realuminated Hβ zeolites (Sample Hβ1- Hβ4) treated with NaOH aqueous solution followed by different concentrations of NaAlO2 aqueous solutions were prepared. The physical chemical properties of these employed catalysts were characterized by inductively coupled plasma (ICP) spectrometry,X-ray diffraction(XRD),ammonia program temperature desorption(NH3-TPD), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR) and 27Al magic angle spin nuclear magnetic resonance(27Al MAS NMR) techniques, and their catalytic performances were investigated in the alkylation of toluene with tert-butanol in a 100ml stainless steel batch reactor equipped with a stirrer. The results showed that Al atom from the aqueous NaAlO2 solution can insert into the framework of Hβ zeolite. With the increase of the concentrations of aqueous NaAlO2 solution, the molar ratio of Si to Al, the relative crystallinity and the acid strength of the realuminated Hβ zeolites all decreased. The Hβ3 sample treated by 0.05 mol/l aqueous NaOH solution followed by 0.15 mol/l aqueous NaAlO2 solution showed a higher catalytic activity rather than other Hβ samples because of its highest acid amount. The influences of various reaction conditions were discussed on the performance of Hβ3 catalyst. The toluene conversion of 49.6% and the p-tert-butyltoluene selectivity of 72.9% were obtained on Hβ3 catalyst under the reaction conditions of reaction temperature 180℃, n(tert-Butanol)/n(Toluene)=4, m(Toluene)/m(Catalyst)=5, reaction time 4 h. The catalytic activity of used catalyst can be recovered and toluene conversion reaches 41.0% after 4 times reuse.

College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China

采用NaOH和NaAlO2溶液相结合的处理方法对Hβ沸石进行脱硅补铝处理，制备了一系列不同硅/铝比的Hβ沸石催化剂。采用ICP、XRD、NH3-TPD、FT-IR和27Al MAS NMR等手段，对几种补铝Hβ沸石催化剂的物化性质进行了表征，并在100ml间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能。结果表明，铝原子可以有效地进入Hβ沸石骨架；随着NaAlO2浓度的增加，Hβ沸石的硅/铝比下降，相对结晶度下降，催化剂酸强度呈下降趋势；当NaAlO2浓度为0.15mol/l时，制备的Hβ3沸石的酸量最大，其对应的催化活性最好。采用Hβ3作为催化剂，研究了各种反应条件对催化剂性能的影响。实验结果发现，在适宜的反应条件下，即反应温度180℃、反应时间4h、叔丁醇/甲苯摩尔比4、甲苯/催化剂质量比5，甲苯的转化率49.6％，对叔丁基甲苯的选择性72.9％。催化剂的再生能力良好，重复使用4次后，甲苯转化率仍达到41.0％。

... 对叔丁基甲苯是树脂工业和香精香料中的重要有机中间体^[1],可用于生产各种成核剂、树脂改进剂、橡胶与油漆添加剂^[2,3] ...

2002

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... 对叔丁基甲苯是树脂工业和香精香料中的重要有机中间体^[1],可用于生产各种成核剂、树脂改进剂、橡胶与油漆添加剂^[2,3] ...

2006

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... 对叔丁基甲苯是树脂工业和香精香料中的重要有机中间体^[1],可用于生产各种成核剂、树脂改进剂、橡胶与油漆添加剂^[2,3] ...

1993

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... 传统的对叔丁基甲苯合成路线多采用无机酸作为催化剂^[4],如三氯化铝和硫酸等,以氯代叔丁烷或异丁烯作为烷基化剂,这些工艺均存在耗酸量大、腐蚀性强、分离困难、污染环境和生产成本高等缺点,使得对叔丁基甲苯的生产受到制约^[5,6] ...

2006

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2014

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王园园, 孙兴龙, 宋华. 沸石分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的研究进展[J]. 化工进展, 2014, 33(8): 2044-2049.

Wang

Yuanyuan

, Sun

Xinglong

, Song

Hua

. Research progress of alkylation of toluene with tert-butylalcohol over zeolite[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(8): 2044-2049.

Alkylation of toluene with t-butylalcohol over zeolite to prepare 4-t-butyltoluene is a new technological process. Researchers have paid much attention to this new process because of low raw materials price，high-selectivity for 4-tert-butyltoluene，and products easy to separate. Theresearch progress of reaction mechanism of tert-butylation of toluene，zeolite molecular sieve catalyst and its modification is reviewed. The effects of heteropoly acid，metallic oxide，metallic ion and alkali modification on catalytic performance of zeolite molecular sieve catalyst for tert-butylation of toluene are elaborated. On the basis of maintaining high selectivity and activity，increasing stability of catalyst to make it valuable in industrial application will be the research focus for tert-butylation of toluene in the future.

1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Engineering Co.，Ltd.，Daqing 163714，Heilongjiang，China

沸石分子筛催化甲苯叔丁醇烷基化反应合成对叔丁基甲苯是一条新的工艺路线，由于其原料价格低廉、对叔丁基甲苯选择性高、产物易分离等特点，因而受到国内外学者的极大关注。本文综述了甲苯叔丁基化反应的机理、沸石分子筛催化剂及其改性方面的最新研究进展。重点阐述了杂多酸改性、金属氧化物改性、金属离子改性以及碱改性对沸石分子筛催化甲苯叔丁基化反应性能的影响。指出在保持分子筛高选择性、高活性的基础上，提高分子筛催化剂稳定性及寿命，使其具备工业应用价值，是未来甲苯叔丁基化技术的研究重点。

2004

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... 离子液体作为新型的绿色溶剂和催化剂,被广泛用于酰基化、聚合、异构化、烷基化和环氧化等反应^[7,8,9,10],它是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温下呈液体状态的盐类^[11],其中,氯铝酸盐离子液体是研究较早的离子液体,具有较强的L酸酸性,且酸密度高,同时还可选择不同的阳离子类型来调节酸性^[12,13,14],对催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应合成对叔丁基甲苯具有较好的活性 ...

2006

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董聪聪, 孙爱军, 李春喜. 氯铝酸盐离子液体催化苯与丙烯的烷基化反应[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2006, 33(5): 109-112.

Dong

Congcong

, Sun

Aijun

, Li

Chunxi

, et al. Alkylation of benzene with propylene catalyzed by chloroaluminate ionic liquids[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science Edition), 2006, 33(5): 109-112.

A chloroaluminate ionic liquid consisting of triethylamine hydrochloride and anhydrous ALCL 3 was used to catalyze the alkylation lf benzne with propylene.The effect of barying reaction conditions was investigated experimentally.The results show that the conbersion of propylene and the selectibity to cumene are increased by increasing the mole fraction of ALCL 3 in the ionic liquid,the amount of catalyst,the mole ratio of benzene to propylene and the reaction time and by reducing the temperature.Under potimal conditions,weth 66.7% mole fraction of ALCL 3 in the ionic liquid.10wt% of catalyst with respect to benzene,10:1 molar ratio of benzene to propylene and temperature of 313K,both conbersion of propyene and selectibity to cumene can reach 97.6% in 10 minutes.the activity of the catalyst remains essentially unchanged after being reused eight times,however,further work is still needed to inprove the reusability of the catalyst.

College of Chemical Engineering,Beijing Unibersity of Chemical Technology,Beijing 100029,China

以盐酸三乙胺季铵盐和AlCl3形成的氯铝酸盐离子液体为催化剂，实验考察了离子液体中AlCl 3 物质的量分数、催化剂用量、苯烯物质的量比、反应温度以及反应时间对苯与丙烯烷基化反应的影响。结果表明，增加离子液体中AlCl 3 物质的量分数、催化剂用量、反应时间和苯烯物质的量比，降低反应温度均有利于丙烯转化率和异丙苯选择性的提高。在优化条件下，即离子液体中AlCl3物质的量分数为66.7%、催化剂用量为苯的质量的10%、苯烯物质的量比为10、反应温度为40℃及常压反应条件下， 10min时丙烯转化率和异丙苯选择性均可达到97.6%。离子液体催化剂重复使用8次后仍能基本保持新催化剂的性能，但如何增加循环使用的次数尚需进一步研究。

2006

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2006

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刘植昌, 张睿, 刘鹰, 等. 复合离子液体催化碳四烷基化反应性的研究[J]. 燃料化学学报, 2006, 34(3): 328-331.

Liu

Zhichang

, Zhang

Rui

, Liu

Ying

, et al. Study on isobutane alkylation catalyzed by composite ionic liquid[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(3): 328-331.

A novel ionic liquid (IL), composite IL, which contained enough quantity of multi-center ligand, AlCl4CuCl－, was successfully synthesized. The effects of reaction temperature, reaction time, stirring speed and isoparaffin/olefine (I/O) ratio on the composite-IL-catalyzed alkylation were studied. The results showed that the research octane number (RON) of the yielded alkylate gasoline can be higher than 100 under the optimal conditions: stirring speed > 1500r/min, reaction temperature 15 and reaction time in range of 5min to 10min. The multi-center ligand, AlCl4CuCl－, should be accounted for the super selectivity of trimethylpentane (TMP) of isobutane alkylation catalyzed by composite IL.

State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China

合成了一种新型的酸性离子液体催化剂——复合离子液体，该离子液体的阴离子具有双金属的配位中心。同时，研究了复合离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化反应的规律。结果表明，在搅拌速率大于1500r/min，反应低于20℃，烃酸比2∶1~3∶1，烷烯比大于15，反应停留5min~10min，使用丁烯-2为碳四烯烃反应原料下，复合离子液体催化碳四烷基化所得烷基化油的研究法辛烷值（RON）最高可达100以上，明显优于常规氯铝酸离子液体催化所得烷基化油的质量。

2004

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2013

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2008

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刘秀梅, 郭新闻, 刘民. 离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应[J]. 石油学报(石油加工), 2008, 24(2): 216-221.

Liu

Xiumei

, Guo

Xinwen

, Liu

Min

. Alkylation of phenol with tert-Butyl alcohol over ionic liquid[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2008, 24(2): 216-221.

The SO3H-functionalized ionic liquids were successfully synthesized and thoroughly characterized, and their catalytic properties in the alkylation of phenol with tert-butyl alcohol (TBA) were also investigated. The influences of reaction time, reaction temperature, reactant ratio (molar ratio of phenol to TBA), the amount and the recycle times of ionic liquid on the catalytic properties in the t-butylation of phenol were studied. Under optimum reaction conditions, the conversion of phenol and the selectivity to 2-tert-butyl-phenol (O-TBP) were 79.6 and 52.4%, respectively. No apparent loss of activity and selectivity of the ionic liquid were observed after four recycles.

研究了 SO 3 H- 功能化离子液体的合成、表征及其催化苯酚与叔丁醇 (TBA) 烷基化反应的性能 . 考察了反应时间 t 、反应温度 T 、反应物摩尔比及离子液体 (IL) 用量等因素对反应性能的影响 , 并考察了离子液体的重复使用性能 . 结果表明 , 在 T=70 ℃、 t =420min 、 n (Phenol): n (TBA): n (IL)=1:1:1 的优化反应条件下 , 苯酚的转化率可以达到 79.6%, 邻 - 叔丁基苯酚的选择性达到了 52.4%. 离子液体重复使用 4 次 , 其活性基本不变 .

2000

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2003

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黄崇品, 刘植昌, 史权, 等. 改性离子液体中异丁烷与丁烯的烷基化反应[J]. 燃料化学学报, 2003, 31(5): 462-465.

Huang

Congpin

, Liu

Zhichang

, Shi

Quan

, et al. Alkylation of isobutane and butene in ionic liquids[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2003, 31(5): 462-465.

Compared with concentrated sulfur acid, ionic liquids synthesized by friethylamine hydrochloride and anhydrous AlCl3 were not excellent catalysts for the alkylation of isobutane with butene for the low selectivity of C8 in alkylate and low octane number of alkylate. Different ions of transition metals such as copper, iron and zinc were dissolved in ionic liquids, in order to improve the catalytic properties of ionic liquids. The experiments results indicated that, after dissolution of Cu2+ and Cu+, the catalytic properties of ionic liquids were greatly improved. When the mol quantity of Cu2+ dissolved was 5% of those of AlCl3 in ionic liquids, alkylation results from ionic liquids is comparable with those obtained with concentrated sulfur acid: the yield of alkylate reaching 178% of the volume of butene inputted, the selectivity of C8 reaching 75% and the octane number of alkylate reaching 92.2(RON). Moreover, ionic liquids could be reused.

State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,University of Petroleum, Beijing 102200, China

向由无水三氯化铝和盐酸三乙基胺合成的离子液体中溶入不同过渡金属（铜、铁、锌等）离子，考察它们对离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化反应性能的影响。结果表明：过渡金属离子的加入能不同程度地影响离子液体的催化性能。溶入Cu2+和Cu+后，离子液体的催化性能有显著的改善，当Cu2+的摩尔加入量为三氯化铝的5%时，烷基化油收率达到丁烯体积的178%，对C8的选择性为75%，烷基化油辛烷值（RON）为92.2，并且离子液体可以重复使用。

... 采用文献方法^[15,16]对制备的离子液体催化剂进行助剂改性,室温下按一定比例分别称取改性组分,包括二乙基硫醚、氯化亚铜、三氯化铁和硝基甲烷等,分次缓慢加入到制备好的氯铝酸盐离子液体中,充分搅拌6 h,形成不同助剂改性的离子液体催化剂 ...

2004

0.0

2005

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王晓化, 陶国宏, 吴晓牧, 等. 离子液体酸性的红外光谱探针法研究[J]. 物理化学学报, 2005, 21(5): 528-533.

Wang

xiaohua

, Tao

guohong

, Wu

xiaomu

, et al. Investigation of the acidity of ionic liquids by IR spectroscopy[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2005, 21(5): 528-533.

The determination of the acidity of ionic liquids is of crucial significance to the utilization of ionic liquids. By using pyridine and acetonitrile as IR spectroscopic probes, the acidity of common room temperature ionic liquids was determined. For the probe pyridine, the IR band near 1450, 1540 cm －1 of pyridine is indicative the Lewis/Brønsted acidity of ionic liquids respectively. For another probe acetonitrile, the increase of the C≡N stretching wave number near 2253 cm －1 with a new band appear at the higher wave number is indicative of the Lewis acidity. The influence of the structure of ionic liquids on the Lewis/Brønsted acidity by the IR spectroscopy was investigated. The Lewis acid strength of different ionic liquids has been compared through the shift of the 1450 cm －1 of pyridine. A more obvious comparison of the Lewis acid intensity of different ionic liquids has been made by acetonitrile probe.

State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871

以吡啶和乙腈分子为探针, 使用红外光谱法研究了常用室温离子液体的酸性. 采用吡啶为探针分子时, 出现的～1450 cm －1 、～1540 cm －1 吸收带可以分别指示离子液体的Lewis、Brønsted酸性；采用乙腈为探针分子时, ～2253 cm －1 的C≡N伸缩振动向高波数移动并伴有新峰的出现，可以指示离子液体的Lewis酸性。可以通过比较吡啶探针～1450 cm －1 吸收带的峰位置对离子液体的Lewis酸强度进行排序，并且可以用乙腈探针更灵敏地区分出不同离子液体的Lewis酸的强度，使用该方法研究了离子液体的结构对其Brønsted / Lewis酸性的影响。

... 从图1可以看出,乙腈在(2 225~2 325) cm^-1处存在1和2特征伸缩振动峰,当乙腈与L酸酸性离子液体相互作用后,在约2 330 cm^-1处出现新的特征峰(峰3),L酸酸性越强,峰所处的波数越大,1和2两处吸收峰为L酸酸中心的特征峰,且随着离子液体酸性增强发生蓝移,蓝移的程度越大,代表离子液体的酸性越强^[17] ...

2007

0.0

... 通常纯吡啶分子在1 437 cm^-1显示特征吸收峰,当吡啶分子与L酸及B酸相互作用后,其红外光谱分别会在约1 450 cm^-1和1 540 cm^-1处出现新吸收峰,可根据1 540 cm^-1处吸收峰判断B酸的存在^[18] ...

2009

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2014

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刘鹰, 孙宏娟, 丛迎楠, 等. Cu对离子液体异丁烷/丁烯烷基化反应选择性的影响研究[J]. 燃料化学学报, 2014, 42(8): 1010-1016.

Liu

Ying

, Sun

Hongjuan

, Cong

Yingnan

, et al. Study on the selectivity of isobutane/2-butene alkylation catalyzed by ionic liquid with Cu compound[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(8): 1010-1016.

The Cu-containing ionic liquids (IL), like [BMIm]Cl-1.8AlCl 3 -0.5CuCl and [Et 3 NH]Cl-1.8AlCl 3 / CuAlCl 4 , were synthesized and characterized. The selectivity of isobutene/butene alkylation of Cu-containing IL was also investigated. The results showed that the selectivity had little relation to the acidity of Cu-containing IL. The research octane number (RON) of [Et 3 NH]Cl-1.8AlCl 3 /CuAlCl 4 alkylate could be higher than 100, which was better than those obtained by sulfuric acid, common chloroaluminate IL, and composite IL under the identical reaction conditions. The complexation of CuAlCl 4 with 2-butene in alkylation process should be accounted for the super selectivity of trimethylpentane (TMP) of isobutane alkylation catalyzed by Cu-containing IL.

School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China

合成并表征了[BMIm]Cl-1.8AlCl 3 -0.5CuCl、[Et 3 NH]Cl-1.8AlCl 3 /CuAlCl 4 等离子液体，考察了含Cu离子液体等酸性催化剂中的异丁烷/丁烯烷基化反应，研究了Cu对离子液体烷基化选择性的影响。结果表明，Cu的引入对离子液体酸性的影响较小，不是反应选择性提高的主要原因，而烷基化过程中CuAlCl 5 - /CuAlCl 4 等配合物的存在，以及它们对2-丁烯的络合吸附是改善离子液体催化选择性的关键因素。相同反应条件下，[Et 3 NH]Cl-1.8AlCl 3 /CuAlCl 4 、[BMIm]Cl-1.8AlCl 3 /CuAlCl 4 等催化剂的三甲基戊烷选择性最高可达87.5%（质量分数），产物辛烷值100.5，明显优于硫酸、常规氯铝酸离子液体和复合离子液体等烷基化汽油辛烷值。

2008

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... 在L酸的催化下,甲苯与氯代叔丁烷首先生成对叔丁基苯,对叔丁基苯在甲苯溶液中发生异构化反应生成间叔丁基甲苯^[21,22],第一步为快速反应,第二步为慢速反应,随着体系中氯代叔丁烷含量增加,对叔丁基甲苯选择性提高 ...

1955

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