作者简介:吴莉芳,女,1987年生,山东省聊城市人,硕士,工程师,研究方向为工业催化。
以四头聚季铵盐为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛为载体、Pd为金属组分制备新型介孔分子筛基Pd催化剂,考察其对4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并与其他催化剂进行对比。结果表明,与常规ZSM-5分子筛基Pd催化剂和γ-Al2O3基Pd催化剂相比,以多级孔ZSM-5分子筛为载体制备的Pd催化剂表现出更高的加氢脱硫活性。该催化剂同时具有介孔和B酸中心,为4,6-二甲基二苯并噻吩的异构化和脱硫反应提供了更多的活性中心,使其能够发生甲基异构化反应,生成3,6-二甲基二苯并噻吩后进行氢解脱硫。
Pd catalysts with hierarchical ZSM-5 zeolites prepared from multi-head group quaternary ammonium surfactants templates as supports were prepared and tested in hydrodesulfurization(HDS) of 4,6-dimethyldibenzothiophene(4,6-DM-DBT).Reaction results showed that compared with conventional ZSM-5-based Pd catalyst and γ-Al2O3-based Pd catalyst,Pd catalysts with hierarchical porous ZSM-5 zeolites as support showed higher HDS activity.Mesopores and B acid centers in the as-prepared catalysts provided more active sites for HDS and isomerizaiton of 4,6-DM-DBT.4,6-DM-DBT was converted to 3,6-dimethyldibenzothiophene by methyl isomerization and then desulfurized by hydrogenation.
随着对油品中硫含量的限制越来越严格, 大分子含硫化合物的有效脱除已迫在眉睫。由于两个甲基的位阻作用, 4, 6-二甲基二苯并噻吩已成为最难脱除的大分子含硫化合物[1]。由于氢溢流作用、金属活性中心和酸中心的协同作用, 酸性分子筛负载贵金属催化剂表现出良好的4, 6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。常规硅铝分子筛为单一的微孔孔道, 限制了大分子含硫化合物4, 6-二甲基二苯并噻吩的传质; 常规硅铝分子筛具有较强的酸性, 使得催化剂容易积炭失活, 同时还会降低产品的液体收率。现有的有序介孔材料虽然改善了大分子含硫化合物4, 6-二甲基二苯并噻吩的扩散限制, 但是其酸性较弱, 结构稳定性差, 对4, 6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫效果不佳。因此, 最适宜的超深度加氢脱硫催化剂的载体应同时具有理想的介孔孔道和良好的酸性。
本研究以四头聚季铵盐为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛[2]为载体、Pd为金属组分制备新型介孔分子筛[3]基Pd催化剂, 考察其对4, 6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性, 并与其他催化剂进行对比。
将采用四头聚季铵盐为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛压片成型, 破碎至(20~40)目得到催化剂载体, 采用等体积浸渍法在载体上负载Pd, 室温陈化12 h、120 ℃干燥4 h、500 ℃焙烧4 h, 即制得新型介孔分子筛基Pd催化剂, 标记为Pd/H-ZSM-5-N4。
分别以γ -Al2O3、常规ZSM-5分子筛(标记为ZSM-5-C)和碱处理的ZSM-5分子筛(标记为H-ZSM-5)为载体, 按照上述方法制备得到Pd/γ -Al2O3、Pd/ZSM-C和Pd/H-ZSM-5催化剂。
1.2.1 评价装置
催化剂性能评价在高压连续固定床微型反应装置上进行, 装置流程如图1所示。
加氢微反装置包括进样、反应和分离3个部分, 其中进样系统包括气路和油路两部分, H2和原料油分别经过对应的气路进入混合器中混合, 通过预热段进入反应系统。反应系统由反应器和加热炉两部分组成, 反应器为内径8 mm、长度300 mm的不锈钢管。原料油进入反应器后, 发生反应, 然后进入分离系统, 放空废气, 样品油经冷凝后进入产品收集器。
1.2.2 评价条件和指标
以4, 6-二甲基二苯并噻吩为探针, 十氢化萘为溶剂配制模型油, 模型油中4, 6-二甲基二苯并噻吩质量分数为0.5%。
催化剂装填量0.3 g, 与等体积石英砂混合装入不锈钢反应管, 上下均填充石英砂。
催化剂还原条件:温度320 ℃, 压力5 MPa, 氢气流量40 mL· min-1, 时间100 min。
加氢脱硫反应条件:压力5 MPa, 温度300 ℃, 氢油体积比300∶ 1, 催化剂在空速12 h-1条件下钝化12 h后, 考察其在不同空速下的4, 6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。
为反映催化剂的加氢脱硫能力, 定义以下评价指标:
4, 6-二甲基二苯并噻吩转化率 (X) 定义为:
4, 6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应产物收率(Y):
4, 6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应产物选择性(S):
式中, m原料表示原料中4, 6-二甲基二苯并噻吩的质量; m产品表示产品中4, 6-二甲基二苯并噻吩的质量; m脱硫产物表示目标脱硫产物中4, 6-二甲基二苯并噻吩的质量。
采用德国耶拿公司Multi EA5000型元素分析仪分析加氢脱硫反应产物的总硫含量。采用美国Thermo公司Thermo-Finnigan Trace-DSQ色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析4, 6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫产物, HP-5MS弹性石英毛细管色谱柱(30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m)。
通过NH3-TPD技术对γ -Al2O3、ZSM-5-C、H-ZSM-5与H-ZSM-5-N4的酸量和酸强度分布进行表征, 结果如图2所示。从图2可以看出, γ -Al2O3只在210 ℃有一脱附峰, 表明其酸性主要是弱酸; ZSM-5-C分子筛在180 ℃和450 ℃有两个明显的脱附峰, 其中180 ℃的低温脱附峰对应于弱酸中心, 450 ℃的高温脱附峰对应于强酸中心; 与ZSM-5-C分子筛相比, 经过碱处理得到的H-ZSM-5分子筛脱附峰形状相似, 强酸峰强度有所下降; 与其他3个样品相比, 采用四头聚季铵盐为模板合成的H-ZSM-5-N4分子筛具有明显更多的中强酸中心, 可减缓分子筛的结焦失活。
通过GC-MS表征技术可以分析4, 6-二甲基二苯并噻吩在不同催化剂上的加氢脱硫产物类型及相对含量分布, 结果如图3所示。
从图3可以看出, 4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/H-ZSM-5-N4、Pd/H-ZSM-5和Pd/ZSM-5-C催化剂上的加氢脱硫产物主要有3, 3'-二甲基联环己烷、3, 3'-二甲基苯基环己烷、三甲基-苯基环戊烯(图4为三甲基-苯基环戊烯在保留时间为11.3 min处的质谱图)和3, 4-二甲基联苯, 同时产物中还有4, 6-二甲基二苯并噻吩的加氢中间产物4, 6-二甲基四氢苯并噻吩和4, 6-二甲基六氢苯并噻吩, 只是不同催化剂得到产物的相对含量不同。而在Pd/γ -Al2O3催化剂上的加氢脱硫产物主要有3, 3'-二甲基联环己烷、3, 3'-二甲基苯基环己烷、4, 6-二甲基四氢苯并噻吩和4, 6-二甲基六氢苯并噻吩, 同时还有极少量的二甲基联苯。表明相比Pd/γ -Al2O3催化剂, 4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/H-ZSM-5-N4、Pd/H-ZSM-5、Pd/ZSM-5-C催化剂上具有较多种类的产物分布, 脱硫途径更为多种, 特别是三甲基-苯基环戊烯异构化产物和3, 4-二甲基联苯的出现, 证明4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/H-ZSM-5-N4、Pd/H-ZSM-5、Pd/ZSM-5-C催化剂上存在异构化反应。
4, 6-二甲基二苯并噻吩在以γ -Al2O3为载体的催化剂上的加氢脱硫反应主要有两条并行的反应途径:一是通过直接氢解脱硫生成3, 3'-二甲基联苯; 二是通过预加氢脱硫途径生成, 即苯环加氢饱和然后脱除分子中的硫, 所得产物为加氢脱硫产物[4]。由于4, 6-二甲基二苯并噻吩空间位阻效应, 很难在催化剂上直接发生C—S键断裂进行氢解脱硫, 但是4, 6-二甲基二苯并噻吩在含有酸性载体的催化剂上可以通过甲基的异构或转移生成较易氢解脱硫的3, 6-二甲基二苯并噻吩。Pd/H-ZSM-5-N4催化剂同时具有酸性中心和金属中心, 4, 6-二甲基二苯并噻吩可以在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上通过异构化反应将分子中4-或者6-位的甲基转移到3-或者7-位, 生成3, 6-二甲基二苯并噻吩, 消除位阻效应后, 进行加氢脱硫生成3, 4'-二甲基联苯; 另一方面异构化产物三甲基-苯基环戊烯的出现是由加氢中间产物3, 3'-二甲基苯并环己烯在Pd/H-ZSM-5-N4、Pd/H-ZSM-5、 Pd/ZSM-5-C催化剂上发生异构化反应所生成。文献[5]研究4, 6-二甲基二苯并噻吩在以Pt或者Pd为活性金属、ZSM-5分子筛为载体的催化剂上的加氢脱硫性能时, 也发现3, 3'-二甲基苯并环己烯的异构化产物。
图5为不同空速下的4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上加氢脱硫产物收率与选择性。
从图5可以看出, 在不同空速条件下, 3种主要的4, 6-二甲基二苯并噻吩先苯环加氢后脱硫的产物中3, 3'-二甲基联环乙烷为第一主要产物, 3, 3'-二甲基苯基环乙烷是第二主要产物, 3, 3'-二甲基苯并环己烯异构化产物为第三主要产物。3种产物在空速54 h-1条件下的收率(选择性)分别为29.5%(38.3%)、17.7%(22.9%)、13.1(14.3%)。3, 4'-二甲基联苯为4, 6-二甲基二苯并噻吩的甲基先进行异构化反应后进行C—S键加氢断裂的产物, 在54 h-1条件下的收率(选择性)为11%(14.3%), 3, 4'-二甲基联苯的存在表明此反应条件下, 3, 4'-二甲基联苯在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上未发生深度加氢反应。4, 6-二甲基二苯并噻吩加氢含硫中间体4, 6-二甲基四氢苯并噻吩和4, 6-二甲基六氢苯并噻吩选择性随着空速的增大而增加, 低空速下具有较低的选择性, 表明含硫中间体很容易通过氢解脱除硫[5]。
4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/ZSM-5-C催化剂上的加氢脱硫产物与在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上的加氢脱硫产物相同。空速为54 h-1条件下, Pd/ZSM-5-C和Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上的主要加氢脱硫产物收率与选择性列于表1。从表1可以看出, 4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上的反应产物中观察到较多含量的3, 4'-二甲基联苯和三甲基-苯基环戊烯异构化产物, 表明该催化剂比Pd/ZSM-5-C催化剂具有更多的异构化反应中心。这是因为H-ZSM-5-N4比H-ZSM-5分子筛含有更大的比表面积与更多的中强酸中心, 为4, 6-二甲基二苯并噻吩与3, 3'-二甲基苯并环己烯的异构化提供了更多的反应活性位, 其丰富的介孔孔道有利于4, 6-二甲基二苯并噻吩与3, 3'-二甲基苯并环己烯的异构化产物生成与传质。
从表1还可以看出, 与Pd/ZSM-5-C催化剂相比, Pd/H-ZSM-5-N4催化剂对4, 6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫产物3, 3'-二甲基联环己烷和3, 3'-二甲基苯基环己烷选择性降低, 这是因为4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上发生异构脱硫和中间产物3, 3'-二甲基苯并环己烯的异构化反应生成3, 4'-二甲基联苯和三甲基-苯基环戊烯。
与Pd/γ -Al2O3催化剂相比, Pd/H-ZSM-5-N4催化剂在4, 6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应中表现出更高的加氢脱硫活性和更多的加氢脱硫产物。这是因为γ -Al2O3虽具有介孔结构和较高的外比表面积, 但是Pd/H-ZSM-5-N4分子筛比γ -Al2O3含有更多的酸量和中强酸中心。研究发现[6, 7], 载体中含有中强酸中心有利于提高加氢脱硫活性。其原因一是载体中含有酸中心能够促进芳环上的甲基转移或脱除, 进而削弱甲基的空间位阻作用, 将难脱除的4, 6-二甲基二苯并噻吩转化为更易于脱除的活性物种[8]; 二是在酸性载体上部分电子可以从金属中心转移至载体酸性中心上, 使金属具有缺电子性, 提高催化剂金属粒子的催化活性[7, 9]; 三是酸性载体上存在着从金属粒子至含硫芳环上的氢溢流现象, 可增强金属粒子对含硫化合物的吸附能力, 酸中心还可通过削弱金属-硫键来降低H2S在贵金属上的吸附能力[10]。
研究者已对4, 6-二甲基二苯并噻吩在不同催化剂上的加氢脱硫途径进行了详细研究[10, 11], 其途径可以分为以下4种:(1) 4, 6-二甲基二苯并噻吩的C-S键直接发生氢解反应, 生成3, 3'-二甲基联苯和H2S; (2) 首先是4, 6-二甲基二苯并噻吩中的一个芳环进行加氢, 生成4, 6-二甲基四氢苯并噻吩和4, 6-二甲基六氢苯并噻吩后发生C—S键的氢解, 生成3, 3'-二甲基联环乙烷、3, 3'-二甲基苯基环己烷和H2S; (3) 4, 6-二甲基二苯并噻吩的甲基首先发生甲基转移生成3, 6-二甲基二苯并噻吩后发生C—S键的氢解反应, 生成3, 4'-二甲基联苯和H2S; (4) 4, 6-二甲基二苯并噻吩的甲基首先发生断裂, 削弱甲基的空间位阻效应, 然后发生C-S键的氢解反应, 生成含单甲基的联苯或联苯和H2S。Sun Y Y等[5]研究了4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pt/MNZ-5催化剂上的加氢脱硫性能, 由于在最终加氢脱硫产物中检测到三甲基苯基环戊烯, 提出4, 6-二甲基四氢苯并噻吩的脱硫中间产物3, 3'-二甲基苯并环己烯在Pt/MNZ-5催化剂上存在异构化反应。
基于4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上产物分析结果, 对4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上的加氢脱硫反应途径提出一种认识, 结果如图6所示。
与在Pd/γ -Al2O3催化剂上一样, 4, 6-二甲基二苯并噻吩在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上通过预加氢脱硫路径生成中间产物4, 6-二甲基四氢苯并噻吩和4, 6-二甲基六氢苯并噻吩后, 发生氢解生成3, 3'-二甲基苯基环己烷、3, 3'-二甲基联环己烷。而Pd/H-ZSM-5-N4催化剂存在酸中心, 4, 6-二甲基二苯并噻吩通过甲基转移或者异构化反应生成3, 6-二甲基二苯并噻吩后, 一方面可以通过氢解脱硫生成3, 4'-二甲基联苯; 另一方面还可以通过预加氢脱硫路线生成3, 6-二甲基四氢苯并噻吩后, 再发生氢解脱硫生成3, 4'-二甲基联苯。异构化产物三甲基-苯基环戊烯应是由中间体3, 3'-二甲基苯并环己烯在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上的B酸中心与金属中心上发生异构化反应所生成, 其可能的反应历程如图7所示。3, 3'-二甲基苯并环己烯首先在Pd/H-ZSM-5-N4催化剂上的B酸中心得到质子, 在环己烯结点碳原子上形成正碳离子, 然后发生β 位断键形成庚烯基苯, 再进一步甲基异构化与环化形成最终产物三甲基-苯基环戊烯。
(1) 与Pd/γ -Al2O3催化剂相比, 多级孔ZSM-5分子筛基Pd催化剂具有更多的中强酸中心, 促进了4, 6-二甲基二苯并噻吩的异构化脱硫。与常规微孔ZSM-5分子筛基Pd催化剂相比, 多级孔ZSM-5分子筛基Pd催化剂具有明显更大的外表面积和丰富的介孔, 为4, 6-二甲基二苯并噻吩的异构化和氢解脱硫反应提供了更多的活性中心。
(2) 与碱处理ZSM-5分子筛为载体的Pd催化剂相比, 多级孔ZSM-5分子筛基Pd催化剂中的有序介孔和相互连通的微-介孔为4, 6-二甲基二苯并噻吩的有效扩散、吸附和反应提供了良好的环境, 从而实现了对大分子含硫化合物的高效脱除。
The authors have declared that no competing interests exist.