采用水热和沉淀两步合成法制备催化剂, 按Zn与V物质的量比为3∶ 2称取一定量的Zn(NO₃)₂· 6H₂O和NaVO₃· 2H₂O分别溶于蒸馏水中, 再将NaVO₃溶液超声30 min后, 边搅拌边缓慢加入Zn(NO₃)₂溶液中, 继续磁力搅拌30 min得到前驱液, 用浓氨水调节前驱液的pH=10, 搅拌均匀, 转移至反应釜中, 120 ℃水热10 h。待反应釜自然冷却至室温后, 过滤, 用蒸馏水洗涤数次, 80 ℃条件下烘干, 即得焦矾酸锌。

取一定量的焦矾酸锌加入蒸馏水中, 超声分散10 min后进行磁力搅拌, 向其中逐滴加入一定体积0.01 mol· L^-1的AgNO₃溶液, 避光搅拌30 min; 再向上述混合液中逐滴加入与AgNO₃溶液等体积0.01 mol· L^-1的NaBr溶液, 继续避光搅拌4 h; 最后将沉淀物过滤, 用蒸馏水洗涤数次, 80 ℃烘干, 即得到AgBr/Zn₃(OH)₂V₂O₇· 2H₂O催化剂。

以亚甲基蓝为探针污染物, 进行可见光催化降解实验。

将催化剂加入亚甲基蓝溶液中, 先避光磁搅拌30 min进行暗吸附, 在暗吸附开始和结束时分别取一定量溶液, 离心分离后取上清液, 在664 nm处测吸光度; 暗吸附结束后, 取下避光罩, 打开镝灯, 将反应器移至光源正下方, 固定光源与反应液面的距离约15 cm, 连接冷凝水, 在磁力搅拌下进行光催化反应。每隔20 min取一定量溶液, 离心分离取上清液, 在664 nm处测吸光度。

本实验光催化效果用未扣除暗吸附时的溶液脱色率(η ₁)和扣除暗吸附时的溶液脱色率(η ₂)表示。

采用日本日立公司S-3400N Ⅱ 扫描电子显微镜, 不同Ag与Br物质的量比催化剂的SEM照片如图1所示。由图1可以看出, 焦钒酸锌呈六方片状, 随着Ag与Br物质的量比增加, 焦钒酸锌表面的小颗粒逐渐增多, 表明负载效果良好, 选择Ag与Br物质的量比为0.20制备AgBr/Zn₃(OH)₂V₂O₇· 2H₂O催化剂。

图1

Figure 1

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	图1 不同Ag与Br物质的量比的光催化剂的SEM照片Figure 1 SEM images of photocatalysts with different Ag/Br molar ratio a.0; b.0.01; c.0.05; d.0.20; e.1.00; f.1.50

固定亚甲基蓝浓度为10 mg· L^-1以及溶液原始pH值, 在不同催化剂用量条件下进行光催化降解实验, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂用量对亚甲基蓝溶液脱色率的影响Figure 2 Effects of photocatalyst amounts on decolorization rate of methylene blue solution

由图2可以看出, 随着催化剂用量增加, 亚甲基蓝溶液脱色率先升后降, 催化剂用量1.5 g· L^-1时, 溶液脱色率达到最大; 反应120 min时, 催化剂用量1.0 g· L^-1, 溶液脱色率达到85.2%。原因可能是随着催化剂用量增加, 反应体系中能提供的活性点位也增加, 可以产生更多的活性物质降解亚甲基蓝, 脱色率逐渐上升, 但催化剂用量超过一定限度时, 会使溶液浊度增大, 降低可见光穿透能力, 导致溶液脱色率下降。

固定催化剂用量为1.5 g· L^-1和溶液原始pH值, 考察亚甲基蓝溶液初始浓度对溶液脱色率的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 不同初始浓度亚甲基蓝溶液的降解曲线Figure 3 Degradation curves of methylene blue solution with different initial concentrations

由图3可以看出, 随着亚甲基蓝溶液初始浓度提高, 溶液脱色率逐渐降低。可能原因是:(1) 当催化剂用量一定时, 催化剂提供的活性位是固定的, 当亚甲基蓝溶液初始浓度较低时, 需要降解的污染物较少, 可以在短时间内达到较好的脱色效果; (2) 随着亚甲基蓝溶液初始浓度提高, 大量亚甲基蓝分子被吸附在催化剂表面, 占据了催化剂的活性位, 产生的活性物质数量将减少, 不利于反应的进行; (3) 亚甲基蓝溶液初始浓度提高, 降低了溶液的透光性, 不利于光催化反应的进行。

固定催化剂用量为1.5 g· L^-1和亚甲基蓝溶液初始浓度10 mg· L^-1, 用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节溶液pH值, 进行光催化降解实验, 结果见图4。

图4

Figure 4

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	图4 亚甲基蓝溶液pH值对光催化效果的影响Figure 4 Effects of pH of methylene blue solution on photocatalytic activity

从图4可以看出, 光催化效果基本不受亚甲基蓝溶液pH值的影响, 表明催化剂性质较稳定, 在弱酸、中性、弱碱性溶液中均可以表现出良好效果。

在催化剂用量为1.5 g· L^-1、亚甲基蓝溶液初始浓度为10 mg· L^-1、溶液原始pH值条件下, 依次加入不同浓度的NaCl和Na₂SO₄进行光催化降解实验, 结果见图5和图6。

图5

Figure 5

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	图5 NaCl对亚甲基蓝溶液脱色率的影响Figure 5 Effects of NaCl on decolorization rate of methylene blue solution

图6

Figure 6

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	图6 Na2SO4对亚甲基蓝脱色率的影响Figure 6 Effects of Na2SO4 on decolorization rate of methylene blue solution

从图5可以看出, NaCl对光催化降解亚甲基蓝具有一定的抑制作用, 随着NaCl浓度提高, 催化剂对亚甲基蓝的吸附性能降低, 原因可能是Cl^-与亚甲基蓝分子产生竞争吸附, 导致催化剂对亚甲基蓝吸附能力降低, 进而影响光催化性能。从图6可以看出, Na₂SO₄对光催化反应起一定的促进作用, 原因可能是硫酸根和亚甲基蓝分子为竞争吸附关系, 因而催化剂对亚甲基蓝的吸附减少, 另外由于硫酸根可以和光生空穴反应生成硫酸根自由基, 而硫酸根自由基氧化能力很强, 能够氧化大多数有机物。

在催化剂用量为1.5 g· L^-1、亚甲基蓝溶液初始浓度为10 mg· L^-1和溶液原始pH值条件下, 进行光催化降解实验, 每次实验结束将反应溶液静置沉淀后分离, 催化剂在室温下晾干, 作为下一次实验的催化剂, 结果见图7。

图7

Figure 7

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	图7 光催化剂重复使用次数对光催化性能的影响Figure 7 Effects of recycling times of photocatalyst on photocatalytic performance

由图7可以看出, 随着催化剂重复使用次数增加, 溶液脱色率逐渐降低。在第4次重复实验结束后, 溶液脱色率仍可达到66.4%, 而光催化脱色率变化较小, 表明溶液脱色主要为催化剂光催化作用。此外, 催化剂对亚甲基蓝的吸附性能随着使用次数的增加有明显下降, 可能是溶液总脱色率η ₁降低的原因, 即存在上次重复实验中催化剂表面残留未完全降解的亚甲基蓝或中间产物占据了部分的活性位, 导致催化剂对亚甲基蓝的吸附较少, 从而脱色效果降低。总体来看, 制备的AgBr/Zn₃(OH)₂V₂O₇· 2H₂O催化剂光催化性能较稳定。

对不同初始浓度亚甲基蓝溶液的光催化降解采用Langmuir-Hinshelwood模型进行动力学分析, 结果见图8和表1。

图8

Figure 8

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	图8 不同初始浓度亚甲基蓝溶液的动力学分析Figure 8 Kinetic analysis of methylene blue solution with different initial concentrations

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 亚甲基蓝溶液的动力学分析数据 Table 1 Kinetic analysis data of methylene blue solution 动力学模型 亚甲基蓝溶液初始浓度/mg· L-1 反应速率方程 相关系数R2 一级反应: ln(c0/c)=kt 10 y=0.010 5x+1.0945 0.882 1 20 y=0.009 2x+0.3491 0.991 6 30 y=0.005 5x+0.1873 0.994 1

表1 亚甲基蓝溶液的动力学分析数据 Table 1 Kinetic analysis data of methylene blue solution

由图8和表1可以看出, 随着亚甲基蓝溶液初始浓度升高, 反应速率不断下降, 不同初始浓度亚甲基蓝溶液的光催化降解均符合一级动力学模型。