引用本文
蔡静, 吴志杰. Sn-Beta沸石合成研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(6): 1-8.
Cai Jing, Wu Zhijie. Advances in the synthesis of Sn-Beta zeolite[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(6): 1-8.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.06.001
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Sn-Beta沸石合成研究进展
蔡静, 吴志杰*
中国石油大学(北京),重质油国家重点实验室,CNPC催化重点实验室,北京102249
通讯联系人:吴志杰,男,博士,副教授,研究方向工业催化。

作者简介:蔡 静,1995年生,女,山西省朔州市人,在读硕士研究生,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2018-11-07
基金资助: 国家自然科学基金(U1662131)资助项目
摘要

含强 L 酸中心的Sn-Beta 沸石在生物质平台化合物转化中表现出独特的活性和选择性,具有广阔的应用前景。Sn-Beta 沸石主要合成方法有干胶法、水热法和同晶取代法。不同方法制备的Sn-Beta 沸石Sn活性位的微环境及酸性质存在差异,在反应中表现出不同的反应性能。主要介绍Sn-Beta沸石合成方法及控制合成的影响因素。

关键词: 催化化学; Sn-Beta沸石; 水热合成法; 同晶取代法; 干胶法
中图分类号:TQ424.25;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)06-0001-08
Advances in the synthesis of Sn-Beta zeolite
Cai Jing, Wu Zhijie*
CNPC Key Laboratory of Catalysis,State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China,University of Petroleum,Beijing 102249,China
Abstract

Sn-Beta zeolite with strong Lewis acid site exhibits unique activity and selectivity in conversion of biomass derived platform compounds,and shows a bright prospect.Dry gel conversion method,hydrothermal synthesis method and isomorphous substitution method are the typical synthetic methods for Sn-Beta zeolite.The microenvironment of Sn active sites and the corresponding acidic properties of Sn-Beta zeolites from above methods are different,leading to different catalytic performance.Here,advances in synthetic methods for Sn-Beta zeolite and control factors of synthesis were introduced.

Keyword: catalytic chemistry; Sn-Beta zeolite; hydrothermal synthesis method; isomorphous substitution method; dry gel conversion method

自1967年美国美孚公司Wadlinger R L等[1]用水热法首次合成Beta沸石以来, 在加氢裂化反应、异构化反应和烷基化反应等化工领域, Beta沸石因其高的热稳定性和水热稳定性、良好的抗积炭性, 展现出优异的催化性能[2]。Sn是第Ⅳ A 族元素, 原子半径为0.14 nm, 119Sn MAS-NMR光谱证明, Sn与O能够形成四面体, 可取代Beta沸石骨架中的Al或Si, 形成杂原子Sn-Beta沸石[3, 4]。Sn-Beta沸石骨架的Sn具有空轨道, 能接受电子对从而产生L酸[5]。Sn-Beta沸石活化C— O和C=O键能力强, 在生物质来源的含羰基、醛基、酮基和羧基有机化合物转化中具有独特的性能, 如Baeyer-Villiger (B-V)氧化反应[6]、Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) 还原[7]及5-羟基糠醛转化[8]等。2003年, Corma A等[9]通过Sn-Beta沸石催化Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO) 反应发现, 醛和酮在Sn-Beta沸石作用下可还原为相应的醇, 同时还将异丙醇氧化为丙酮。2015年, Renz M等[10]通过Sn-Beta沸石催化B-V氧化反应, 发现环酮和不饱和酮转化为相应的内酯和不饱和内酯, 具有极高的化学选择性。

Sn-Beta沸石的Sn活性位结构如图1所示。Sn-Beta沸石存在两种Sn4+活性位点[11], 其中与4个Si— O键连接形成Sn(OSi)4, 称为“ 封闭式” 位点; Sn— O— Si键发生部分水解, 形成Sn(OSi)3(OH), 称为“ 开放式” 位点。开放式位点中羟基表现出碱的性质, 故Sn-Beta沸石是一种含(酸、碱)双功能活性位的催化材料。Boronat M等[12, 13, 14, 15]研究表明, 在一些特定反应中, 两种不同Sn位点的催化活性存在一定差异。

图1 封闭式Sn位点(A)和开放式四面体 Sn位点(B)示意图[11]Figure 1 Schematic representation of a closed tetrahedral Sn-site(A)and an opened tetrahedral Sn-site(B)[11]

Sn-Beta沸石的合成主要方法有干胶法、水热法和同晶取代法。3种方法制备的沸石的物化性质和形貌各有不同。寻求制备高结晶度和高Sn含量的Sn-Beta沸石的制备方法、简化合成过程、缩短晶化时间及降低合成成本是当前Sn-Beta沸石合成面临的挑战。本文介绍Sn-Beta沸石的合成方法及控制合成的影响因素。

1 Sn-Beta沸石合成方法
1.1 水热合成法

1.1.1 水热合成Sn-Beta沸石研究进展

水热合成是制备金属杂原子沸石的主要方法。1997年, Mal N K等[16]在硅铝凝胶制备过程中, 原料中加入结晶四氯化锡, 水热合成Sn-Al-Beta沸石, 用浓硝酸对Sn-Al-Beta沸石脱铝处理, 以脱铝后沸石为晶种, 再次水热合成, 制备Sn-Beta沸石。该方法合成的Sn-Beta沸石中骨架Sn含量偏低, 骨架中仍存在不少Al原子。2001年, Corma A等[17]改进了水热合成法, 采用四乙基硅酸酯为硅源, 结晶四氯化锡为Sn源, HF溶液为矿化剂, 413 K晶化11天, 合成高结晶度Sn-Beta沸石。由于Si-Sn凝胶在水热条件下难以自发晶化成核, 晶化时间一般需要10天以上, 同时合成过程中需要腐蚀性强的含氟矿化剂, 如HF。2012年, Chang C C等[18]通过添加脱铝沸石种子溶液, 混合凝胶晶化(1~2) 天, 实现快速水热合成Sn-Beta沸石, 但该方法仍需在凝胶中添加HF矿化剂。因此, 开发环境友好及快速经济的Sn-Beta沸石的合成路线是水热合成Sn-Beta沸石的挑战。

2013年, 康自华[19]采用廉价白炭黑为硅源, NH4F为矿化剂, 无水乙醇作助剂, 水热合成Sn-Beta沸石, 423 K晶化12天, 得到高结晶度Sn-Beta沸石。此法采用腐蚀性较低的NH4F, 但所需晶化时间更长。为缩短晶化时间, 避免氟化物的使用, Iida T等[20]首先把白炭黑与SnO2通过机械混合处理制备Sn-Si 氧化物, 再利用水热合成法, 443 K晶化(4~8)天, 制备出Sn-Beta 沸石。

为改善Sn-Beta沸石的扩散性能, 康自华[19]以脱铝Beta沸石为硅源, 十六烷基三乙基溴化铵为介孔模板剂, 通过两步水热法合成多级孔Sn-Beta沸石。2014年, Jin Junjiang等[21]以铵阳离子改性壳聚糖为介孔模板剂, 通过水热合成制备300 nm的纳米晶堆积的含晶间介孔的多级孔Sn-Beta沸石。

目前, 含氟体系下水热合成Sn-Beta沸石仍是水热合成Sn-Beta沸石的首选, 该法所得沸石结晶度高, 缺陷位少, 表面疏水性好。但是, 水热合成Sn-Beta沸石, 凝胶中存在大量Sn物种, 导致沸石成核困难, 晶化时间延长, 需使用HF或NH4F等危险矿化剂。另外, 凝胶中大量Sn物种无法进入沸石骨架, 流失严重, 造成环境污染。如何开发高效、绿色的合成路线是水热合成Sn-Beta沸石面临的主要问题。例如, 针对水热合成法存在的骨架Sn含量低和晶化时间长的问题, 对水热合成法进行改进, 开发基于水热合成的新方法。Meng Qingrun等[22]采用气溶胶-种子辅助法, 减少模板剂和矿化剂用料, 423 K晶化9天可获得含Sn质量分数高达2.1%的Sn-Beta沸石, Sn-Beta沸石在环己酮和过氧化氢的氧化反应中表现出良好的催化性能。Zhu Zhiguo等[23]以溶解全硅MWW沸石作为硅源, 在含F-的起始凝胶中加入经酸处理的H-Beta晶种再水热晶化, 制备出Sn质量分数3.03%和晶粒尺寸较小的Sn-Beta沸石, 获得的Sn-Beta沸石在骨架中具有孤立的四面体Sn4+, 与常规水热合成法制备的Sn-Beta沸石相比, 沸石疏水性更高, 在B-V氧化反应中体现更优异的性能。

1.1.2 水热合成Sn-Beta沸石的主要影响因素

(1) 硅源

康自华[19]用廉价白炭黑代替正硅酸乙酯为硅源水热晶化法合成出Sn-Beta沸石。研究发现, 白炭黑为硅源得到的Sn-Beta沸石形貌规整、均一, 而采用正硅酸乙酯得到的Sn-Beta沸石, 通过SEM照片观察, 发现存在无定形物质。研究发现, 正硅酸乙酯水解后得到SiO2胶粒, 溶解于模板剂-四乙基氢氧化铵溶液后形成Si— O键分散于Si-Sn凝胶体系中, 不利于Si— O— Sn成键[24], 形成晶核所需时间更长。合成Sn-Beta沸石, 硅源不同, 硅物种溶胶-凝胶形成过程中的水解及缩合反应不同, 影响Si— O— Sn成键作用, 进而影响沸石的成核与生长。康自华[19]探索以白炭黑为硅源和晶化温度432 K时, 不同晶化时间和晶化温度对合成Sn-Beta沸石的影响。研究发现, 以白炭黑为硅源时相较于正硅酸乙酯的诱导期短, 晶化5天, 相对结晶度更高, 主要原因是白炭黑中存在少量Na+, 在沸石晶化过程中, Na+能促进晶核形成[25], 从而缩短诱导期, 减少晶化时间。

(2) 凝胶中n(SiO2):n(SnO2)

Tolborg S等[26]在添加氟化物体系中, 发现凝胶Sn含量较少时[n(SiO2):n(SnO2)=400]完全结晶需要4天, 所得Sn-Beta沸石晶体呈双锥体, 提高Sn含量[n(SiO2):n(SnO2)=100]需要60天才能完成结晶且沸石晶体是板状形状。Xu Hao等[27]以 M2Cy2NOH为结构导向剂, 在无F-体系中水热合成不同Sn含量的Sn-Beta沸石。结果表明, n(SiO2):n(SnO2)=60的Sn-Beta沸石比n(SiO2):n(SnO2)=200的沸石晶体形状更不规则, 且晶粒尺寸更大。可以看出, n(SiO2):n(SnO2)越高, 晶化时间增长, 对沸石晶体形貌影响显著。

(3) n(H2O):n(SiO2)

Tolborg S等[28]发现, 初始凝胶含有相同Sn含量[n(SiO2):n(SnO2)=200], n(H2O):n(SiO2)从7.5降至5.6, 结晶时间从10天降至4天, 说明初始凝胶中的n(H2O):n(SiO2)在Sn-Beta沸石的结晶中发挥了重要作用。表明n(H2O):n(SiO2)可获得较高模板剂浓度, 有利于合成体系中模板剂分子形成板状胶束, 对合成的导向作用好, 减少晶化时间。

康自华[19]在考察晶化温度对合成Sn-Beta沸石的影响时发现, 随着凝胶中n(H2O):n(SiO2)的增加, 样品结晶度下降, 晶化温度越高, Sn-Beta晶体生长越快, 随着晶化温度的升高, 晶化时间可从15天降至5天。

(4) 矿化剂

含OH-和F-盐类是常见合成沸石的矿化剂原料。矿化剂[29]的作用是将水热体系下处于介稳状态的物质通过沉淀溶解和晶化等过程转变成稳定相。康自华[19]在考察n(H2O):n(SiO2)时发现, 在沸石骨架或其孔道内部, 含F-矿化剂与金属原子及Si— O键发生络合作用。初始凝胶中n(H2O):n(SiO2)高时, 合成体系中n(H2O):n(F-)升高, 致使含F-矿化剂的络合作用降低, 凝胶中的金属原子与— Si— O— 成键困难, 影响凝胶的正常晶化成核。因此, 在合成Sn-Beta沸石时, 添加矿化剂, 目的是使凝胶快速溶解, 加速晶核形成, 晶核的生成速率大于晶体的生长速率, 从而获得粒径较小的沸石[30]。

1.2 同晶取代法

同晶取代法制取Sn-Beta沸石的机理[31]如图2所示。(1) Al-Beta沸石经一定浓度的酸脱除铝原子, 得到高硅Si-Beta沸石, 此时, 沸石骨架内存在大量硅羟基基团, 由于氢键的存在, 两个毗邻的硅羟基基团发生成键反应, 产生大量的硅羟基窝; (2) 高硅Si-Beta沸石母体和Sn4+进行离子交换, 硅羟基窝被Sn4+占据; (3) 在适宜焙烧温度下, Sn4+与硅羟基窝中的硅羟基基团成键, 进入沸石的骨架内部, 制备出Sn-Beta沸石。

图2 Sn(Ⅳ )进入骨架形成Sn-Beta沸石的机理[31]Figure 2 Mechanism of Sn(Ⅳ ) entry into the skeleton to form Sn-Beta zeolite[31]

1.2.1 同晶取代法合成Sn-Beta沸石的研究进展

同晶取代法[32]包括两步:第一步是脱除母体Al-Beta沸石骨架中的Al原子, 产生“ T” 空位; 第二步是Sn原子进入沸石骨架内部, 最后焙烧得到Sn-Beta沸石。同晶取代法制备Sn-Beta沸石主要有气态离子交换法[33]、液态离子交换法[34, 35]和固态离子交换法[36, 37]。

Li Pei等[33]利用气态离子交换法制备出Sn-Beta沸石, 掺Sn质量分数高达6.2%。Dijkmans J等[11]以脱铝沸石为前驱体, 通过浸渍法、化学气相沉积法、固态混合、水接枝和异丙醇接枝等方法将Sn原子引入沸石骨架中, 发现脱铝补锡方法中, Sn引入方式不同, Sn位点的活性不同。Dijkmans J等[34, 35]发现, 通过液态离子交换法合成Sn-Beta沸石, 进入沸石骨架内部的Sn质量分数仅有1%。Tang Bo等[36]采用固态离子交换法制备出纳米级Sn-Beta沸石。Hammond C等[37]报道了以脱铝的Beta沸石为母体, 有机锡乙酸亚锡[Tin(Ⅱ ) acetate]为锡源, 通过高温焙烧固态离子交换法制备Sn-Beta沸石。Beta沸石经13 mol· L-1 HNO3于373 K下脱铝处理20 h后得到高硅Beta沸石, 然后与一定量乙酸亚锡物理混合, 823 K下高温焙烧, 最终制得Sn-Beta沸石。Bayu A等[38]将SnCl2/Choline Chloride(ChCl)通过焙烧将Sn植入至n(SiO2):n(Al2O3)=1 700的高硅Beta沸石中, 制备出高分散Sn-Beta沸石。研究表明, Sn负载质量分数1.3%时最佳, 此时, 不仅Sn物种分散性良好, 而且在沸石上形成的Sn物种活性也较高, 所得样品对葡萄糖转化为果糖的异构化反应, 具有良好的催化活性和选择性。Zhu Z等[39]在不添加任何氟化物条件下, 通过同晶取代法制备出无有机结构导向剂的多级结构Sn-Beta沸石。采用蒸汽处理稳定无结构导向剂的Al-Beta沸石骨架结构, 经酸处理样品的相对结晶度与Al-Beta沸石的相对结晶度一样, 且样品的n(SiO2):n(Al2O3)从4.5提高至216。

研究发现, 相对于水热合成法, 同晶取代法缩短制备时间, 且可得到 Sn含量较高的 Sn-Beta沸石。但是, 与含氟体系水热合成的样品相比, 该法制备的沸石, 结晶度较低, 表面缺陷位多, 亲水性强。

1.2.2 同晶取代法合成Sn-Beta沸石的影响因素

(1) “ T” 空位数量

李常增等[40]通过固态离子交换法引入Sn的方式制备Sn-Beta沸石时, 母体Al-Beta沸石经连续5次脱铝后, Al质量分数从2.96%降至0.19%, 此时, 沸石硅铝物质量的量比从初始14.4增至221.7, 进行补Sn后, Sn质量分数高达3.3%。研究发现, “ T” 空位数量受酸类型、酸浓度、脱铝次数、脱铝温度及时间等影响。在合成Sn-Beta沸石时, 母体Al-Beta沸石经不同浓度盐酸和硝酸等无机酸或有机酸脱铝[41]后, 得到“ T” 空位高硅Si-Beta沸石, Sn进入沸石骨架的程度受“ T” 空位数量所限制。

(2) 母体沸石中n(SiO2):n(Al2O3)

康自华等[42]对n(SiO2):n(Al2O3)为16和36的Al-Beta沸石分别进行脱铝处理, 发现经2次脱铝处理后, 初始n(SiO2):n(Al2O3)为16的Al-Beta沸石n(SiO2):n(Al2O3)为553, 相对结晶度为79%, n(SiO2):n(Al2O3)为36的Al-Beta沸石n(SiO2):n(Al2O3)为690, 相对结晶度为90%。分别以脱铝两次的沸石为母体, 合成补锡样品中Sn质量分数分别为0.68%和0.52%, 均低于相同处理条件下初始n(SiO2):n(Al2O3)为21的掺Sn质量分数为1.56%的Al-Beta沸石。这主要是因为经酸处理后, n(SiO2):n(Al2O3)为16的Al-Beta沸石结晶度降至79%, 导致沸石骨架部分坍塌, 有效“ T” 空位数量减少, 而n(SiO2):n(Al2O3)为36的Al-Beta沸石虽骨架结构保持较好, 但经脱铝处理后, 能够提供的有效“ T” 空位数量受母体n(SiO2):n(Al2O3)限制。

(3) 补Sn处理后的焙烧温度

含有“ T” 空位的高硅Beta沸石与含Sn4+的水溶液反应后, Sn4+占据沸石骨架中的“ T” 空位, 在焙烧过程中Sn(Ⅳ )与沸石骨架中硅羟基成键。康自华等[42]通过同晶取代法制备Sn-Beta沸石时发现, 焙烧温度升高, 样品中骨架态Sn含量逐渐增加, 773 K时可高达1.56%, 而且, Sn-Beta沸石形貌不受焙烧温度的影响。可以认为, 焙烧温度直接影响Sn在沸石中存在的状态。焙烧温度过低, Sn4+与沸石骨架中的硅羟基难以成键, 未成键的Sn4+在空气中易形成SnO2, 较高温度有利于形成Sn— O— Si键, 但温度过高导致沸石骨架结构的坍塌, 间接使骨架态Sn4+被氧化为SnO2。

1.3 干胶法

按结构导向剂的性质和反应方式分类, 干胶法可以分为蒸汽转移法与蒸汽辅助转化法[43]。蒸汽转移法合成沸石时, 是将可挥发的结构导向剂与水一起被置于反应釜底, 干胶粉在结构导向剂与水形成的汽相中进行晶化。蒸汽辅助转化法合成沸石时, 水存在于釜底, 非挥发的结构导向剂于干胶中, 干胶在水蒸汽的氛围下进行Sn-Beta沸石合成。一般用蒸汽辅助转化法制备Sn-Beta沸石, 操作简便, 而且干胶粉中含有的结构导向剂能更有效加速沸石晶体的快速生长。

1.3.1 干胶法合成Sn-Beta沸石研究进展

2012年, 康自华等[42]采用蒸汽辅助转化法合成Sn-Beta沸石, 凝胶中的配料分别为白炭黑、NH4F和四乙基氢氧化铵, Sn源为结晶四氯化锡; 将制得的干凝胶放置于温度为453 K的烘箱中, 持续晶化6天, 即得到Sn-Beta沸石。此法得到的Sn-Beta沸石, 骨架中含Sn质量分数达3.8%, 但仍然需要氟化物为矿化剂。2015, Fan Wei等[44]通过蒸汽辅助转化法法, 在不加入含氟化合物情况下合成Sn-Beta沸石, 发现不含氟体系下, 合成的Sn-Beta沸石结晶度较低, 缺陷位较多。另外, 研究发现, 干胶法可在较短的时间内合成Sn-Beta沸石, 模板剂用量小, 容易合成由小晶粒堆积成的含晶间介孔的多级沸石。

1.3.2 干胶法合成Sn-Beta沸石的影响因素

(1) 干胶中n(SiO2):n(SnO2)

康自华等[45]在NH4F的体系下利用蒸汽辅助转化法制备Sn-Beta沸石。发现n(SiO2):n(SnO2)高达500时的结晶度比n(SiO2):n(SnO2)为83高26.1%, 当n(SiO2):n(SnO2)低于75时, 即使延长晶化时间也无法得到Sn-Beta沸石。与水热合成法类似, 初始干凝胶中Sn含量过高时, Si-Sn凝胶难以完全晶化, 产生大量的非骨架态Sn物种。

(2) 凝胶的烘干温度

康自华等[45]发现, 随着凝胶的烘干温度提高, 所得沸石结晶度下降。在烘干温度333 K时, 沸石晶体形状规则; 353 K时, 从SEM照片中观察到大量无定形物质, 相对结晶度仅为67%。凝胶烘干过程中, 烘干温度直接影响Si-Sn凝胶的晶化效果。

(3) 釜底水量

干胶法制备Sn-Beta沸石时, 水蒸汽既提供晶体生长的环境同时又是反应中传质的载体, 因此釜底水含量在合成沸石的过程中起着举足轻重的作用。康自华等[46]在150 mL的反应釜中加入2 g干胶, 在釜底水量为(0.2~6) mL合成出Sn-Beta沸石, 水量为3 mL时, 沸石结晶度最高, 水量超过6 mL时, 无法获得Sn-Beta沸石。干胶法合成Sn-Beta沸石对釜底水量的变化比较敏感, 在一定范围内, 釜底水量与沸石的生长能力表现出正相关的关系。

(4) 晶化温度和晶化时间

蒸汽辅助转化法合成Sn-Beta沸石时, 晶化温度提供了晶体生长的动力, 间接影响沸石的晶貌及结晶度[47]。康自华等[45]考察了晶化温度在(383~473) K所得Sn-Beta沸石的结晶度。383 K时, 产物为无定形态; 晶化温度(403~473) K均能合成Beta沸石, 表明干胶晶化机制与水热晶化不同, 干胶法的成相区较宽, 有利于合成。这是由于合成Sn-Beta沸石时, 干胶中的水含量很低, 反应物料浓度高, 随着晶化温度的升高, 有利于凝胶中晶核的大量出现和快速生长。值得指出的是, 与水热合成需要十多天的晶化时间不同, 干胶的晶化时间较短, 6 h时即可完全晶化。与水热合成相比, 干胶法可在较短晶化时间内制备高结晶度的Sn-Beta沸石, 在一定晶化时间范围内, 结晶度与时间呈正相关。

2 不同合成方法的Sn-Beta沸石性质比较
2.1 沸石骨架Sn含量

李常增等[40]分别用水热法和脱铝补锡法合成Sn-Beta沸石, 结果表明, 水热法掺Sn质量分数仅为0.2%, 而脱铝补锡法Sn质量分数高达3.3%。康自华等[43]采用干胶法在HF体系下合成了Sn-Beta沸石, 沸石骨架中Sn质量分数比脱铝补锡法制备的低0.12%, 为3.8%。Dijkmans J等[11]采用同晶取代法, 用不同方法将Sn植入脱铝沸石中, 发现浸渍法、化学气相沉积法、固态混合及干异丙醇接枝法制备的Sn-Beta沸石中, Sn质量分数均为1%~3%, 水接枝法制备的黄色Sn-Beta沸石的Sn质量分数为7.6%[n(SiO2):n(SnO2)=7.3], 但由于存在大量SnO2, 其在反应中活性较差。

研究表明, 水热合成制备的Sn-Beta沸石, 晶化时间长, 晶体尺寸大, Sn质量分数约2%[17], L酸酸量较低。同晶取代法制备Sn-Beta沸石, 虽然操作复杂, 且脱铝处理对Al-Beta沸石的骨架结构造成破环, 但骨架Sn含量比水热法制备的Sn-Beta 沸石高, 最高可达27.6%。干胶法合成Sn-Beta沸石, 操作较同晶取代法简单, 晶化时间较水热合成法短, 模板剂用量较少, 所得沸石骨架Sn含量高, 达3.8%。大多数情况下, Sn质量分数超过5%时, 可检测到Sn外骨架氧化物的形成[29]。

2.2 沸石亲疏水性

Dijkmans J等[48]通过对比水热法和同晶取代法制备的Sn-Beta沸石中Sn活性位性质, 发现同晶取代法制备的Sn-Beta亲水性更强, 吸附在 Sn 活性位上的水分子在823 K下加热均不能被脱除掉, 而在同样条件下水热合成的Sn-Beta沸石中的水能被除掉。Vega-Vila J C等[49]通过在氟化物和氢氧化物介质中合成两种Al-Beta沸石, 两者分别经脱铝处理和二氯甲烷接枝Sn原子制备出Sn-Beta沸石。发现含氟化物合成的低缺陷的Sn-Beta沸石的疏水性强于含氢氧化物合成的高缺陷Sn-Beta沸石。373 K下, 低缺陷Sn-Beta沸石上的葡萄糖异构化速率常数比高缺陷Sn-Beta沸石大3倍。Wolf P等[50]通过同晶取代法制备的Sn-Beta沸石, 其中每个Sn位的活性与传统水热合成Sn-Beta沸石相比, 低(2~5)倍。由29Si NMR、X射线衍射和水吸附等温线显示, 后合成的Sn-Beta沸石具有亲水性, 存在缺陷框架, 这可能导致沸石的低活性。

2.3 催化性质

Liu Min等[51]对比水热合成和同晶取代合成的Sn-Beta沸石在水溶液中催化葡萄糖异构化制果糖的活性, 发现两者的活性较为接近, 393 K下, 葡萄糖转化率为66%, 反应2 h后果糖收率为43%, 经过再生过程后, 合成的Sn-Beta沸石可以重复使用3次, 而不会失去活性。Zhu Z等[39]对比水热合成和脱铝补锡法制备Sn-Beta沸石, 发现脱铝补锡法制备的沸石中Sn质量分数比水热法的高0.47%, 可达0.79%。将两种沸石用于二羟丙酮异构化-酯化反应反应, 发现同晶取代所得Sn-Beta沸石选择性比水热体系下合成的略低, 因为同晶取代所得Sn-Beta样品中残留铝量会对生成乳酸乙酯的选择性造成影响。但是, 同晶取代所得Sn-Beta沸石中二羟丙酮转化率和乳酸乙酯收率分别比水热合成的高9.2%和4.8%, 这主要是因为脱铝补锡制备的Sn-Beta沸石由于蒸汽和酸处理产生的晶内介孔以及小的晶体尺寸, 具有优异的扩散性能。康自华[19]通过干胶法和水热合成法制备Sn-Beta沸石, 所得沸石催化环己酮与过氧化氢 (30%)发生B-V氧化生成ε -己内酯的反应。水热合成的Sn-Beta沸石在363 K反应3 h, 环己酮转化率为27.9%, ε -己内酯选择性为99.7%。干胶法合成的Sn-Beta沸石中ε -己内酯选择性与水热法所得沸石选择性接近。但是, 环己酮转化率比水热法所得沸石选择性高8.2%, 这主要是因为干胶法合成沸石的骨架Sn质量分数比水热法高0.93%。另外, 对干胶法合成Sn-Beta沸石进行失活再生实验, 发现沸石经4次循环, 催化剂活性仅下降5%, 且经高温焙烧再生后, 环己酮转化率达42%, 表明干胶法合成Sn-Beta沸石具有较好的抗失活和再生性能。Dijkmans J等[48]对水热合成法和同晶取代法制备的不同Sn-Beta沸石进行表征, 发现除了Sn负载量, 不同锡前驱体[如Me2SnCl2、SnCl4或Sn(Ⅱ )醋酸盐]和合成过程也会影响催化剂活性。两种方法合成的Sn-Beta沸石中, 骨架中Sn活性位点在几何形状和电子性质上存在细微差别, 导致同晶取代合成Sn-Beta沸石中Sn位点的L酸强度更强, 在MPV氧化还原反应中, 同晶取代制备的Sn负载质量分数1.57%的Sn-Beta沸石的TOF值比水热法制备的Sn负载质量分数1.26%的Sn-Beta沸石的高18 h-1。在Sn负载量相同条件下, 同晶取代制备的Sn-Beta沸石在B-V反应中的TOF值比水热合成的Sn-Beta沸石的高12 h-1。

总之, 不同方法合成的Sn-Beta沸石, 由于制备方法不同, 导致骨架Sn含量不同, Sn位点性质不同[52], Al残余量不同, 沸石的晶粒尺寸和孔结构也存在差异, 直接影响催化反应活性与选择性。

3 结语及展望

水热法、同晶取代法及干胶法是制备Sn-Beta沸石的主要方法。水热合成Sn-Beta沸石需要采用氟化物矿化剂, 晶化时间长, 骨架掺Sn量较低。同晶取代法能够解决含Sn量低的问题, 但是需要经过脱铝和补锡两个步骤, 操作复杂, 且脱铝过程需要无机酸处理, 沸石缺陷位较多, 且存在骨架中Al无法完全脱除的问题, 沸石亲水性较强, 影响反应选择性。干胶法合成Sn-Beta沸石, 操作简单, 与水热合成法相比, 晶化时间较短, 所需模板剂用量少, 骨架含Sn量提高, 是一种较为经济的合成方法。

随着化石资源的不断消耗殆尽, 生物质资源的高效转化显得尤为重要。由生物质糖制备的平台化合物, 如乳酸、乙酰丙酸和羟甲基糠醛等直接催化转化制备高附加值产物, 如α -当归内酯、糠醇、乙酰丙酸和γ -戊内酯等显得尤为重要。Sn-Beta沸石在这些转化过程所涉及的B-V氧化、糠醛加氢、糖制乳酸酯等反应, 具有其他沸石无可比拟的优点, 其催化活性高, 选择性高, 能得到单一的目标产物。因此, 如何开发高效、经济的Sn-Beta沸石的制备方法及其改性, 使其更加高效率地催化生物质反应, 具有重要价值。在未来Sn-Beta沸石合成领域中, 应致力于开发一种合成成本低廉、合成步骤相对简单、快速及环境友好的新方法。

The authors have declared that no competing interests exist.

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