林中祥等^[2]研究了微波作用下对甲苯磺酸催化莰烯与羧酸(主要是甲酸)的反应。结果表明, 相同条件下, 羧酸分子的体积和介电常数对烯酸加成反应有很大影响, 甲酸和乙酸与莰烯较容易发生反应生成相应的甲酸异龙脑酯和乙酸异龙脑酯, 而丙酸和丁酸反应很少, 且反应速率随着微波功率的增大而增快; 烯酸物质的量比对产物组成也有一定影响, 随着甲酸用量的增加, 甲酸异龙脑酯含量迅速增加, 当甲酸用量增加到一定量后, 甲酸异龙脑酯含量变化较小, 从成本、原材料利用率和产率角度考虑, 最佳烯酸物质的量比为1:2.12。微波辐射可大幅度提高烯酸加成酯化速率, 缩短反应时间, 为工业上莰烯酯化工艺的改进提供了新思路。

Li Z等^[3]研究了以三氟甲磺酸(HOTf)为催化剂, 烯酸物质的量比4:1, 苯乙酸与4-苯基-1-丁烯和环己烯的加成反应, 50 ℃反应(16~24) h, 产物收率大于91%, 但室温下该加成反应不能发生。反应体系中的烯烃虽未发生寡聚, 但会发生重排和降解, 且随着温度升高, 重排和降解发生的概率增大。

研究人员对脂肪酸与环状烯烃(双环戊二烯、降冰片烯等)的加成反应也进行了较多研究。如双环戊二烯与饱和羧酸(醋酸或丙酸)可制备香料和香精行业的原料, 与不饱和羧酸反应得到的产物则可作为胶黏剂和聚合物水泥的材料。

Rosenfeld D C等^[4]在研究三氟甲磺酸催化烯烃与苯酚、醇类化合物的-OH或磺胺和苯甲酰胺类化合物的-NH反应时, 发现三氟甲磺酸对烯酸加成反应也有催化作用。在物质的量分数1%三氟甲磺酸催化下, 降冰片烯与对甲氧基苯甲酸在80 ℃反应22 h, 产物酯收率达83%。

Wang Bo等^[5]研究了氨基磺酸对不同环状烯烃与羧酸的加成反应。氨基磺酸的酸强度中等, 无挥发性, 无腐蚀性, 价格低, 且在常规有机溶剂中不溶, 稳定性好, 回收简便。氨基磺酸对线性烯烃、单环烯烃与醋酸的催化效果不好。烯烃为正己烯、环己烯和环辛烯, 三者与醋酸反应时, 烯烃转化率仅分别为2.2%、24.7%和30.2%。但氨基磺酸对降冰片烯、饱和脂肪酸(醋酸、丙酸、丁酸和戊酸)以及不饱和羧酸(丙烯酸和丁烯酸)的催化效果很好, 烯烃转化率为86.9%~99.6%, 选择性接近100%。氨基磺酸催化双环戊二烯与醋酸或丙烯酸的反应, 烯烃转化率分别达80.4%和77.8%。氨基磺酸催化烯酸加成酯化反应为绿色化学过程, 操作简便, 分离容易, 催化剂可回收重复使用, 对环境无污染, 是一种绿色催化体系。

鉴于非均相催化剂在产物分离方面的优点, Dijs Ivo J等^[6]研究了非均相酸性催化剂— — 烷基磺酸表面官能化二氧化硅催化莰烯与乙酸在无溶剂条件下的加成反应。研究发现, 该催化剂催化莰烯与乙酸的速率与均相催化剂CH₃SO₃H的速率相当。通过增大催化剂比表面积和添加少量水可提高催化剂催化性能。添加少量水后, 催化反应速率常数可提高两个数量级。在水存在下, 反应体系中存在一种重要的中间体异龙脑, 并且在反应体系中没有因二氧化硅催化剂表面水解而生成的均相烷基磺酸。

SBA-15作为介孔分子筛, 在催化、分离和生物等领域具有广阔的应用前景, 其比表面积大等优势为催化及吸附分离等领域开拓了新的研究方向。Machadoa J等^[7]以具有高比表面积和可控孔径的SBA-15为载体, 固载磺酸基团, 并以此作为催化剂催化α -蒎烯与羧酸的加成反应。结果表明, SBA-15上引入磺酸基团, 导致催化剂的比表面积和孔容降低。SBA-15自身的催化活性差, 表面固载磺酸基团后活性明显升高 , 催化α -蒎烯与醋酸反应时, 活性随着催化剂比表面积的增大而升高, 缺点是副产物较多, 存在烯烃寡聚物/聚合物; 同时该催化剂的重复性实验不尽如意, 由于催化剂固载的磺酸基团含量低(0.04 mmol· g^-1), 重复使用时, 磺酸基团脱落, 催化剂催化性能严重下降, 催化活性较第一次下降约56%。

Zhou Feng等^[8]研究了以有机磺酸官能化的SBA-15分子筛为催化剂, 催化环己烯与丙烯酸的加成反应。在90 ℃条件下, 环己烯与丙烯酸以物质的量比1:1混合, 反应后环己烯转化率最高可达82.8%, 产物酯选择性可达92.6%。而在相同条件下, D006树脂催化时, 环己烯转化率为80.7%, 酯选择性为86.1%; 而β -沸石催化时, 环己烯转化率为62.0%, 酯选择性为82.5%。

SBA-15-SO₃H中有机基磺酸基团含量增加, 其催化活性随之增强^[8]。磺酸基团含量由5%(0.69 mmol· g^-1)增至15%(1.69 mmol· g^-1)时, 环己烯转化率由55.6%增至82.8%, 而产物酯选择性一直维持在92%以上。加成反应随着温度上升而加快, 但温度高于90 ℃时, 烯烃寡聚会使丙烯酸环己酯选择性下降。该催化剂重复使用5次后, 催化活性仍能保持。

离子交换树脂具有产物易分离、副反应少、反应条件温和、催化剂活性高、循环使用性好、便于连续化生产和对设备无腐蚀等优点, 是一种绿色环保酯化催化剂。在极性反应试剂存在条件下, 树脂会发生溶胀, 使反应物能更快到达活性中心, 而且所有反应物都能自由流动。但是树脂的溶胀对催化剂装填以及反应器设计提出了更高要求^[9]。

Dijs Ivo J等^[10]研究了3种离子交换树脂(Dowex 50WX8、Amberlyst 15和Purolite MN500)作为非均相催化剂, 在无溶剂条件下, 催化莰烯与乙酸的加成反应。与官能化无机二氧化硅相比, 聚苯乙烯具有柔性, 因此树脂颗粒孔径与液相性质的关系很大, 物料在颗粒内部的传输对反应速率有影响; 同时液相又影响聚苯乙烯链段的构象, 当聚合物链段具有足够柔性后可屏蔽酸性基团。反应体系中加入少量水, 质子移动能力增强, 同时树脂内部磺酸基团的聚集降低, 反应速率提高。采用固定床反应器以及物料循环, 反应平衡可向产物乙酸异龙脑酯移动。虽然烷基磺酸表面官能化二氧化硅催化剂也能较好地催化莰烯与乙酸在无溶剂条件下的加成反应, 但是由于载体为无机二氧化硅, 具有催化活性的磺酸基团密度很低, 而磺酸化的聚苯乙烯树脂更适合作为酸性催化剂, 且能提供更高密度的酸性活性位。

Zheng Huidong等^[11]以离子交换树脂为催化剂, 研究了莰烯与乙酸在振荡流反应器和间歇搅拌反应器中的加成反应。结果表明, 振荡流反应器的结果优于间歇反应器。

杨焕欣等^[12]研究了强酸性阳离子交换树脂作为催化剂催化正丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯。该反应过程为液相反应, 即醋酸与溶解其内的正丁烯进行加成酯化反应, 增加反应压力, 可以增大正丁烯在醋酸中的溶解量, 从而促进反应的进行。在最佳反应条件下, 醋酸转化率92.4%~95%, 醋酸仲丁酯选择性92%, 该催化剂对1-丁烯与醋酸的酯化反应也有良好的催化活性和选择性, 且催化剂稳定性良好。同时指出在实际工业生产中, 由于反应物中含有储存和运输过程中产生的金属离子, 与阳离子交换树脂上的H⁺发生离子交换, 使树脂失去催化活性, 限制了离子树脂催化剂的工业化应用^[13]。因此研究了改性离子交换树脂催化剂性能, 利用不同金属盐乙醇溶液与阳离子交换树脂进行交换, 考察其对醋酸和丁烯加成酯化的催化活性。研究结果表明, 改性后树脂催化剂活性较大提高, 其中, 经SnCl₄改性的催化剂效果最好, 醋酸转化率由35%提高至约70%。且随着反应次数的增加, 催化剂活性逐渐增加, 醋酸转化率逐渐提高并趋于稳定, 表明改性催化剂稳定性良好, 催化性能优于常规树脂。

许燕等^[14]和汤吉海等^[15]研究了阳离子交换树脂催化丙烯酸或甲基丙烯酸与环己烯的加成反应。催化剂具有较好的催化活性, 反应中甲基丙烯酸过量, 既可提高环己烯转化率, 又能有效抑制环己烯自聚副反应。在甲基丙烯酸与环己烯物质的量比4:1及90 ℃反应9 h, 环己烯转化率89.0%, 甲基丙烯酸环己酯选择性95.3%。该催化剂重复使用10次后, 催化剂活性未明显下降, 且树脂催化剂结构、比表面积和孔体积等基本不变, 表明催化剂结构稳定。

Yadav G D等^[16]研究了苯乙酸、苯甲酸、丁酸、丙酸和邻氨基苯甲酸等羧酸与环己烯之间的加成反应。在环己烯与苯乙酸物质的量比3:1、温度100 ℃和环己烷为溶剂条件下, 采用不同催化剂考察该反应。在Amberlyst-15、Indion-130、Amberlite IR-120、Dowex 50W、Filtrol-44、磺化氧化锆和质量分数20%DTPA/K10催化剂中, Amberlyst-15和Indion-130的催化效果最佳, 反应体系中无寡聚物产生。在各类酸与环己烯的反应体系中, 转化率随着Amberlyst-15用量的增加而上升; 催化剂粒径小于0.2 mm时, 反应速率与催化剂粒径无关。研究表明, Amberlyst-15重复使用性能较差, 再次使用时反应活性下降较快, 经环己烯清洗后可部分恢复催化活性。

Alexandre Demolis等^[17]研究了以Amberlyst-15为催化剂, 催化1-丁烯或异丁烯与乙酰丙酸的反应。无溶剂条件下, 在烯酸物质的量比3:1和催化剂用量2%时, 异丁烯与乙酰丙酸40 ℃反应2 h, 乙酰丙酸特丁酯收率达70%, 且催化剂重复使用性能较好, 未出现较大的活性损失, 同时产物提纯简便, 其优势是其他方法不具备的。在γ -丁内酯作溶剂、烯酸物质的量比为20:1和催化剂用量20%条件下, 1-丁烯与乙酰丙酸100 ℃反应2 h, 乙酰丙酸仲丁酯收率仅为66%。

烯酸加成酯化在生物柴油中也有应用, 生物质热解形成的生物柴油中存在水、羧酸和苯酚衍生物等含羟基化合物, 通过烯烃与其进行反应, 可降低生物柴油含水量和酸性, 同时提高其疏水性、稳定性以及热值。Zhang Zhijun等^[18]研究了Amberlyst-15、Dowex 50WX2和Dowex 50WX4阳离子交换树脂催化1-辛烯与苯酚、苯酚/水混合体系、醋酸以及正丁醇的加成反应, 并将其作为生物柴油升级模型。利用酸性催化剂催化羧酸、苯酚类化合物、醇和水与烯烃的反应, 可形成亲水性低及热值高的产物, 而且没有水的生成。该反应在远低于加氢脱氧或裂解温度下进行, 降低了催化剂结焦和聚合的可能性。研究发现, 在水存在下, Dowex 50WX2和Dowex 50WX4比Amberlyst-15稳定, 且能有效回收使用。这是因为Amberlyst-15在温度升高时会发生部分降解和破碎, 而Dowex 50WX2和Dowex 50WX4仍然很稳定, 仅发生溶胀。

杂多酸是一种新型多功能催化剂, 活性高, 选择性好, 对环境无污染, 对设备腐蚀性小, 是一类很有发展前景的绿色催化剂, 可广泛应用于分析化学、表面化学、催化化学和药物化学等领域。将杂多酸固载在载体上可增大比表面积, 同时回收简便, 可重复使用, 实现均相反应的多相化, 具有重要意义。

高文艺^[19]研究了磷铝杂原子固体酸作催化剂催化合成乙酸异丙酯的反应, 考察反应温度、反应压力、空速及催化剂用量对加成酯化反应的影响, 确定最佳合成条件为:反应压力115 MPa, 反应温度160 ℃, 空速2.0 h^-1, 此条件下, 乙酸转化率91.5%, 乙酸异丙酯选择性99.0%。但是该催化剂失活率较高, 重复使用数次后, 乙酸转化率由91.5%降至74.6%, 活性基团流失严重。

王莉等^[20]以硅胶为载体, 采用两步等体积浸渍法制备固载型Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂, 用于催化乙酸和正丁烯的加成酯化反应, 结果表明, 在活性组分固载量40%和焙烧温度300 ℃时制备的Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂具有较高的催化活性。随着固载量增大, 催化剂孔径、孔容和比表面积减小, 催化活性先增大后减小。在反应温度120 ℃、反应压力1.5 MPa、烯酸物质的量比3.0、催化剂用量4%和反应时间7 h条件下, 乙酸转化率87.36%。

活性炭化学性质稳定, 耐酸碱, 能在较大酸碱度范围内应用, 在有机合成中常作为催化剂载体。宋旭春等^[21]以酸处理活性炭为载体, 制备活性炭固载12-钨磷酸催化剂, 将其用于乙酸与正丁烯烯酸加成反应。在反应温度120 ℃、反应压力1.5 MPa、烯酸物质的量比4:1和催化剂用量5%条件下反应7 h, 乙酸转化率为85.8%, 选择性接近100%。该固载杂多酸催化剂对醋酸仲丁酯加成酯化反应具有良好的选择性和催化活性, 为醋酸仲丁酯的生产提供了一种新型较好的催化剂。

杜长海等^[22]以磷钨酸为催化剂, 研究了混合C₄ (含正丁烯、正丁烷、异丁烷)和冰醋酸合成醋酸仲丁酯的反应。考察反应时间、反应温度、反应压力、催化剂用量、烯酸物质的量比对醋酸转化率的影响。结果表明, 在反应时间7 h、反应温度170 ℃、反应压力5.3 MPa、催化剂用量为酸质量的22.9%和烯酸物质的量比3.5:1条件下, 醋酸转化率91.4%, 醋酸仲丁酯选择性90%。此外, 进一步研究了以SiO₂固载磷钨酸催化合成醋酸仲丁酯的反应^[23]。在反应温度120 ℃、反应时间5 h、原料烯酸物质的量比3:1、反应压力5 MPa和催化剂用量为10%条件下, 醋酸转化率约95%, 醋酸仲丁酯选择性90%。固载化杂多酸催化剂性能较未固载催化剂有所提升, 该催化剂对正丁烯与醋酸的加成酯化反应具有良好的催化活性和选择性, 对醋酸仲丁酯的生产具有实际指导意义。

李琴等^[24]研究了SiO₂固载磷钨酸催化剂用于2-丁烯与醋酸的烯酸加成酯化反应, 并用电导率法测定磷钨酸在产物中的溶脱量, 探讨催化剂失活原因。结果表明, 在反应温度110 ℃、反应压力1.5 MPa、烯酸物质的量比2:1和反应时间9 h条件下, 醋酸转化率33.5%, 醋酸仲丁酯选择性92.7%。催化剂重复使用3次后失活, 磷钨酸最大溶脱量约54%, 失活催化剂中磷钨酸的Keggin结构被破坏, L酸量下降, B酸完全消失。此外反应中产生的烯烃聚合物覆盖在催化剂表面也可能引起催化剂活性的下降。

de Meireles Augusto L P等^[25]研究了以固载化杂多酸H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂复合材料为催化剂, 在非极性溶剂存在条件下催化莰烯与醋酸、丁酸和己酸等脂肪酸的加成酯化反应。反应在较温和条件下即可发生, 产物选择性100%, 收率80%~90%。该反应采用碳氢化合物作为溶剂, 可防止磷钨酸浸出, 催化剂回收容易, 可重复使用。反应后催化剂的比表面积因低聚物的沉积有所下降, 而孔径和孔容没有太大变化。还研究了以均相H₃PW₁₂O₄₀或固载型 H3PW12O₄₀/SiO₂为催化剂, 催化柠檬烯、α -蒎烯、β -蒎烯与醋酸或其水溶液的加成酯化反应, 反应产物主要是α -松油醇和α -乙酸松油酯^[26]。室温反应时, α -蒎烯、β -蒎烯与醋酸反应产物中, 转化率90%时, α -松油醇和α -乙酸松油酯选择性85%; 而柠檬烯与醋酸的反应产物中, 转化率50%时, α -松油醇和α -乙酸松油酯选择性可达85%。烯烃与醋酸反应时, 酯为主要产物; 与醋酸水溶液反应时, 醇为主要产物。反应体系中不存在单萜寡聚物, 催化剂可重复使用, 分离简便。该催化剂催化性能优于传统的硫酸和Amberlyst-15等酸性催化剂。

Yoshimi Yamamoto等^[27]研究了H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化乙酸和乙烯的加成反应, 比较了H₃PO₄/SiO₂、Nafion-SiO₂、WO₃-ZrO₂、H₄SiW₁₂O₄₀和 H4SiW12O₄₀/SiO₂催化剂的性能, 除H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂外, 其余4种对乙烯/乙酸的加成基本无催化性能, H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂作为催化剂催化乙酸和乙烯反应时, 乙酸乙酯收率可达50%。载体介孔SiO₂具有较大的比表面积和孔径, 使硅钨酸能够有效固载在载体上, 且使反应物能够有效快速扩散至活性位, 有效催化烯烃与羧酸的加成酯化。

离子液体可作为绿色清洁的化学反应介质或催化剂, 近年来越来越受到人们的关注。将离子液体作为催化剂应用于烯酸加成酯化反应, 其优势在于反应产物不溶于离子液体, 易于分离; 离子液体经脱水处理后可以重复使用。更重要的是离子液体具有可设计性, 可以通过对阴、阳离子结构进行合理设计, 调节其酸性, 实现反应体系的优化, 并促进离子液体的循环使用。

Gu Yanlong等^[28]研究了以咪唑类离子液体 (R为甲基、乙基、正丁基和正己基)为催化剂, 催化1-庚烯与醋酸的加成酯化反应。烯酸物质的量比3:1, 120 ℃反应4 h, 醋酸转化率70%~99%。R为正己基时, 催化剂性能最佳, 醋酸转化率99%; 由于咪唑阳离子上烷基取代基的碳原子数逐渐增加, 离子液体的亲油性增强, 导致反应物1-庚烯溶解性降低, 1-甲基-醋酸己酯选择性依次降低。R为正己基时, 催化剂催化醋酸与不同烯烃的加成反应, 结果发现, 烯烃未发生寡聚(无烯烃二聚物、三聚物存在), 且随着α -烯烃烷基链的增长, 醋酸转化率逐步增加(乙烯至1-庚烯), 烷基链进一步增长, 对反应活性没有明显影响。此外由于生成的产物酯在离子液体中的溶解性为微溶或不溶, 故产物分离只需通过简单的倾析即可实现。催化剂经4次使用后, 乙酸转化率和酯选择性基本恒定。而催化剂催化环状烯烃(环己烯、降冰片烯和双环戊二烯等)与醋酸在120 ℃下加成反应时, 醋酸转化率和选择性接近100%。

Duan Zhiying 等^[29]研究了以2-甲基吡啶盐离子液体为催化剂, 催化乙酸与环状烯烃的加成反应, 发现2-甲基吡啶三氟甲磺酸盐[2-MPyH]OTf的催化效果较好。双环戊二烯和降冰片烯分别与乙酸反应时, 在烯酸物质的量比1:2(即酸过量情况下), 90 ℃反应3 h, 烯烃转化率大于98%, 选择性接近100%, 该催化剂的催化效果优于咪唑基离子液体。2-甲基吡啶甲磺酸盐[2-MPyH][CH₃SO₃]的催化性能较差, 催化双环戊二烯和降冰片烯与乙酸反应时, 相同条件下, 烯烃转化率分别仅为22%和31%。而2-甲基吡啶三氟甲酸盐[2-MPyH]Tfa即使在更高温度(120 ℃)和更长反应时间(6 h)下也不能催化烯烃与乙酸的加成反应。3种不同离子液体的催化活性与酸性有关, 活性顺序为:[2-MPyH]OTf> [2-MPyH][CH₃SO₃]> [2-MPyH]Tfa。

Liu Shiwei等^[30]研究了含有烷基磺酸基团的离子液体为催化剂, 催化乙酸和α -蒎烯的加成反应。离子液体催化剂[HSO₃-(CH₂)₃-NEt₃]HSO₄和[HSO₃-(CH₂)₃-NEt₃]H₂PO₄具有优良的催化活性, 其催化活性较H₂SO₄、H₃PO₄和烷基咪唑型离子液体的活性高。催化乙酸和α -蒎烯反应时, 烯烃转化率分别为97.6%和83.7%, 酯选择性分别为59.8%和40.5%。而采用H₂SO₄和H₃PO₄作为催化剂时, 产物主要是烯烃的重排产物莰烯、柠檬烯和萜烯。由此可见, 传统矿物酸对于α -蒎烯与冰醋酸直接加成的催化活性较低, 酯选择性也较低。离子液体催化剂与产物分离简便, 且重复使用性能较好。

沸石分子筛酸性包括质子酸和L酸性, 其酸度及酸强度分布是分子筛的重要参数。

Gainsford Graeme J等^[31]研究了以H-beta沸石为催化剂, 在20 ℃低温液相条件下催化α -蒎烯与冰醋酸反应制备乙酸松油酯。结果表明, 反应温度对乙酸松油酯产率影响很大, 低温有利于乙酸松油酯产物的生成, 而高温有利于乙酸龙脑酯的生成。催化剂的硅铝比直接影响反应速率, 硅铝比越高, 反应速率越高。优化条件下, 乙酸松油酯产率29%。

Castanheiro J E等^[32]研究了莰烯与乙酸在β -分子筛催化下的加成反应, 催化剂硅铝比为40。研究了烯酸物质的量比、反应温度和催化剂用量对反应的影响。在优化条件下, 莰烯转化率90%, 乙酸异龙脑酯选择性大于60%, 但该催化剂失活较严重, 重复使用性能不佳。

Yadav Mukesh Kr等^[33]研究了不同阳离子(包括La³⁺、Li⁺、Ce³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺)交换的β -沸石催化柠檬烯、α -蒎烯与乙酸的反应。在优化条件下, 催化剂活性和产物选择性优于传统酸性催化剂如H₂SO₄和Amberlyst 15。

加成反应的具体途径与反应条件相关, 且对反应条件极其敏感。柠檬烯与冰醋酸反应时, 烯烃转化率9%~26%, 与10%醋酸水溶液反应时, 烯烃转化率28%~59%。α -蒎烯与冰醋酸反应时, 烯烃转化率62%~100%; 与10%醋酸水溶液反应时, 烯烃转化率72%。在酸性催化剂催化下, 烯烃快速变成碳正离子, 并重排生成异构化产物。烯烃在与醋酸发生加成反应的同时, 如若体系中存在水, 则烯烃也会发生水合反应生成相应的醇。

含过渡金属类化合物对于烯酸加成酯化也具有催化作用, 已研究过包括铜、铁、金、银、铟、铈、锆、钌或钯等元素的催化剂。

Horiuchi C等^[34]利用硫酸铈盐催化多种烯烃与羧酸的加成反应, 反应产率较高, 是一种简单易行的制备羧酸酯的方法。采用硫酸铈为催化剂, 催化环己烯、环庚烯、环辛烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯、1, 7-辛二烯、茚和二氢化萘与甲酸和醋酸的加成反应。反应可在较温和条件下进行, 产率随着反应温度、反应时间和催化剂用量的不同而改变。同时还发现, 双烯烃类物质如1, 7-辛二烯、茚和二氢化萘等化合物也可与醋酸反应, 生成相应的二元羧酸酯, 且产率较高, 其中, 1, 7-辛二烯与醋酸反应5 h(约115 ℃)后, 二元羧酸酯产率达到59%。

Essayem N等^[35]研究了以Mn和Fe作为助剂, 硫酸氧锆固体(ZS)催化剂催化丙烯酸与正丁烯制备丙烯酸仲丁酯的反应。Mn和Fe虽不能提高硫酸氧锆的催化活性, 但可大幅提高催化剂稳定性, 使催化体系具备替代Amberlyst树脂或硫酸的潜力。除ZFS外, 催化剂ZS、ZMS和ZMFS均具有较高活性, 丙烯酸仲丁酯选择性可达90%~95%, 归因于催化剂的不同失活行为。对于无助剂的ZS催化剂, 一次循环后的失活指数为2.6, 而ZMS和ZMFS的失活指数仅为1.4和1.1; 二次循环后, 三者的失活指数分别为4.1、1.4和1.7。催化剂失活并非酸性物种和/或助剂的流失, 也并非氧化锆固体的相转变, 而是因丙烯酸等不饱和物质的积聚使催化剂中毒。即使添加了Fe/Mn作为催化助剂, 其催化活性仍随着重复使用次数而呈现下降趋势。使用3次后, ZMFS的催化活性损失40%。

Yang Caiguang等^[36]首次利用Au(Ⅰ )催化惰性烯烃进行亲电加成反应, 以Ph₃PAuOTf为催化剂, 在温和条件下催化烯烃与苯酚和羧酸的加成反应。该催化剂催化苯乙酸与环己烯、4-甲氧基苯丙烯苯丁烯和1-庚烯的反应, 产物收率75%~95%。该催化剂也能催化4-甲氧基苯甲酸与降冰片烯的加成反应, 在物质的量比1:1条件下, 产物收率达95%。在反应过程中存在烯烃双键重排反应, 但不影响收率。还研究 HOTf和Ph₃PAuOTf对于对烯丙基苯甲醚与苯乙酸的催化活性^[37]。HOTf在50 ℃时可以催化苯乙酸和对烯丙基苯甲醚的加成反应, 产物收率60%, 但85 ℃时对烯丙基苯甲醚完全降解; 而Ph₃PAuOTf在低于50 ℃没有催化活性, 85 ℃时却能催化烯酸加成反应, 产物收率达到95%。

烯酸加成酯化反应也可以在分子内进行生成氧杂环化合物, 如内酯呋喃和吡喃等。制备氧杂环化合物的一种方法是分子内碳碳双键与羟基和羧基的加成反应, 即氢烷氧基化反应。该原子经济反应可由B酸进行催化, 也有采用金属催化剂如Pt(Ⅱ )/PR₃、Sn(OTf)₄、Al(OTf)₃和金进行催化的相关报道。基于此, Yang Caiguang^[38]系统研究了以三氟甲磺酸银为催化剂, 催化不同烯醇化合物的分子内醚化反应, 该催化体系同样可以用于分子内的烯酸加成反应。AgOTf在二氯甲烷中催化4-戊烯酸的分子内烯酸加成反应, 18 h后产物收率大于95%; 催化其他具有不同烯酸结构化合物的分子内加成时, 产物收率均大于74%。AgOTf催化2, 2-二甲基-5-己烯酸的分子内烯酸加成酯化反应时, 其立体选择性有利于生成六元杂环内酯; 而在Cu(Of)₂催化下, 反应物可形成两种结构的仲碳正离子时, 其立体选择性有利于生成五元杂环结构^[39]。

三卤化铟作为温和的L酸可在水和醇等绿色溶剂中实现高化学选择性、高区域选择性和高立体选择性的化学转化。Weí wer Michel等^[40]研究了三价铟盐(三氯化铟、三氟甲磺酸铟)在巯基乙酸与烯烃加成酯化反应中的活性。结果表明, InCl₃和In(OTf)₃对带有不同侧链的链状烯烃有很高的催化活性, 反应只需1%用量的催化剂在80 ℃进行(1~2) h, 产率大于90%, 而该催化剂对环状烯烃的催化活性略低。其中, InCl₃是三取代烯烃化合物与硫代乙酸加成酯化的有效催化剂, 而In(OTf)₃更适合于单取代或双取代的烯烃化合物与硫代乙酸的加成酯化, 尤其是在强极性和高沸点型溶剂存在条件下。苯乙烯与硫代乙酸在二氯乙烷中, 经In(OTf)₃催化反应2 h, 产物收率达91%。

Taylor Jason G等^[41]以(Cp^* RuCl₂)₂/AgOTf/配体为催化剂, 研究了羧酸与烯烃的加成反应。邻甲氧基苯甲酸与降冰片烯的加成在不同催化体系下反应时, 以(Cp^* RuCl₂)₂/6AgOTf/配体体系最佳, 且该催化体系的催化活性随膦配体立体位阻效应的加大而增加, 其中, (Cp^* RuCl₂)₂/AgOTf/dppb体系在85 ℃下, 催化1:1的烯酸加成反应18 h后, 产物收率91%。该催化体系同样能催化带有推电子基团的苯甲酸衍生物与降冰片烯的加成反应, 产物收率63%。但是该催化体系不能催化醋酸与降冰片烯的加成反应, 目前还未有机理解释这一现象。(Cp^* RuCl₂)₂/AgOTf/dppb在催化邻甲氧基苯甲酸与烯丙基苯反应时, 在相同条件下无酯加成产物, 这可能是由于降冰片烯与钌中心的п 配位作用更强。催化邻甲氧基苯甲酸与2-甲氧基-烯丙基苯反应时也只有4%的产物, 但是配体改为PPh₃时, 产物收率可达50%, 这可归因于烯烃底物的螯合配位作用^[42]。

配体性质会影响过渡金属配合物的反应活性。Oe Yohei等^[43]研究了钌化合物 (Cp^* RuCl₂)₂/AgOTf/4, 5-双(二苯基膦)-9, 9-二甲基氧杂蒽为催化剂, 催化邻苯基苯乙酸与非活化烯烃的加成反应催化效果。过渡金属催化反应中, 双膦配体的咬入角对催化剂催化活性具有较大影响。配体采用咬入角为111 ℃的4, 5-双(二苯基膦)-9, 9-二甲基氧杂蒽时, 苯基苯甲酸与2-烯丙基苯甲醚在反应24 h后, 产物收率可达95%。在此基础上, 进一步制备不同配体的钌系催化剂RuCl₂(xantphos)L(L=PPh₃、P(OPh)₃、DMSO), 研究邻苯基苯甲酸与4-烯丙基苯甲醚、烯丙基苯、4-苯基-1-丁烯、1-辛烯与环己烯的加成反应, 80 ℃反应42 h, 加成产物收率66%~99%^[44]。而在相同反应条件下, 以TfOH或AgOTf为催化剂, 催化邻苯基苯甲酸与4-烯丙基苯甲醚反应却得不到任何加成产物, 温度降至室温时, 加成产物收率可达62%。

Taylor Jason G等^[41]研究了中性环境下可有效催化降冰片烯与羧酸和醇类化合物进行烯酸加成与烯醇醚化反应的催化剂— — 三氟甲磺酸铜Cu(OTf)₂。该催化剂对空气和湿气稳定, 与Ph₃PAuOTf、Cp^* RuCl₂(PPh₃)/AgOTf和(Cp^* RuCl₂)₂/4AgOTf/2dppb体系相比, 该催化剂易得, 价格低, 且无需银盐预处理, 用量低。由于铜催化剂前驱体处于较高氧化态, 故不受空气和湿气的影响, 两者之间的产物收率差别较小, 同时催化剂用量对反应的影响也较小。与钌催化体系相比, Cu(OTf)₂催化体系对羧酸的适用性更广, 可催化脂肪酸和桂皮酸与降冰片烯的加成反应; 而钌催化体系不能催化与乙酸的加成反应。但是该催化体系也有局限性, 如Cu(OTf)₂催化体系不能催化4-甲氧基苯甲酸与其他烯烃化合物, 如苯乙烯、1, 3-己二烯、1, 4-辛二烯和柠檬烯等的加成反应。

Kimihiro Komeyama等^[45]研究了一种在温和条件下可高效催化分子间和分子内烯酸加成酯化反应的三价铁盐催化剂— — 三氟甲磺酸铁, 该催化剂能有效催化芳香族和脂肪族羧酸类化合物与降冰片烯的加成反应。在烯酸物质的量比1.5:1条件下, 以二氯乙烷为反应溶剂, 80 ℃反应(2~3) h, 产物收率大于95%。该催化剂对于α , β -不饱和羧酸与降冰片烯的加成也具有同样的催化效果。

Choi Jun-Chul等^[46]研究了铁系催化剂对烯酸加成反应的影响。研究发现, FeCl₃对于苯甲酸与降冰片烯的分子间加成催化效果很差; 而在其中加入三氟甲磺酸银AgOTf却可以大幅度增加催化效果; 同样加入三氟甲磺酸HOTf也可达到相同催化效果; 而单独加入三氟甲磺酸银AgOTf或三氟甲磺酸HOTf, 催化效果很差, 推测其中起催化作用的为原位生成的Fe(OTf)₃。相比于其他金属(Co、Ni和Sc)三氟甲磺酸盐, 三氟甲磺酸铁的催化效果最好, 酯化产物收率99%。与三氟甲磺酸金催化体系相比, 催化体系用量少, 产率高, 适用于位阻较大的异丁酸; 且铁系催化剂无需过量烯烃作为反应物。若考虑毒性和原料来源问题, 则铁是最佳的金属中心。还发现该催化剂Fe(OTf)₃还可耐各种有机官能团, 如硝基、卤素、甲氧基、醛基和酯基等^[36]。且该催化剂能在弱极性条件下(丁醚或氯仿溶剂中)催化降冰片烯与乙酸的加成反应, 而钌系催化剂却不能催化降冰片烯与脂肪族羧酸的加成反应^[42], 三氟甲磺酸银和三氟甲磺酸铜不能有效催化除降冰片烯之外的其他烯烃类物质的烯酸加成反应^[41]。Fe(OTf)₃催化剂催化异丁酸与降冰片烯和环己烯的加成反应, 产物收率分别为99%和88%。而Ph₃PAuCl/AgOTf催化异丁酸与4-甲氧基苯丙烯的加成反应时, 酯化产物收率只有46%。

Qin Xubo等^[47]研究了以Pd(TFA)₂/Ag₂CO₃/THF/DMSO为催化体系, 催化非活化烯烃与芳香族羧酸的加成反应。该催化剂体系对于丙烯胺, 长链的官能化烯烃或脂肪族烯烃均适用, 且无论是缺电子还是富电子的芳香族羧酸均可作为芳香试剂进行反应。反应体系中溶剂、催化剂前驱体和氧化剂对反应效率都有很大影响。

Perkowski Andrew J等^[48]报道了一种羧酸与烯烃按照反马式规则加成的合成方法。该催化体系包括Fukuzumi吖啶盐类光氧化剂和亚化学计量的氢质子供体。具有氧化性的烯烃如苯乙烯、三取代的脂肪族烯烃和enamide类物质均可与一系列羧酸进行反应, 得到反马式加成产物一种产物。作者还研究了对丙基茴香醚与乙酸的加成反应, 以Fukuzumi吖啶盐为光氧化剂, 不同化合物作为氢质子供体, 发现以苯亚磺酸作为质子供体时, 反应活性和产物收率均有较大幅度提高, 转化率100%, 产物收率70%。无质子供体存在条件下, 仅有少量产物, 且随着体系中催化剂用量的增加, 转化率有所下降; 体系浓度增加, 反应效率上升。

作为原子经济反应, 烯酸加成酯化越来越受到研究者的关注。目前研究较多的催化剂体系包括磺酸类催化剂、离子交换树脂催化剂、杂多酸化合物催化剂、离子液体催化剂、沸石分子筛催化剂和过渡金属化合物催化剂等。

磺酸类催化剂作为矿物酸的替代者, 对设备腐蚀在一定程度上有所降低, 可有效催化特定的烯酸加成。固载化后虽易分离产物, 但对载体表面酸碱性有要求, 酸性较强载体有利于提高催化剂催化活性。同时固载型催化剂在催化活性中心流失和成本等方面也存在一定弊端, 需要进一步加强研究。

离子交换树脂催化剂具有产物易分离的优点, 对于烯酸加成酯化反应具有良好的催化活性和选择性, 但仍存在热稳定性差的问题。树脂催化剂的最高操作温度为120 ℃(非水介质, 在有水存在下最高操作温度为80 ℃), 而特殊耐高温树脂最高使用温度仅为150 ℃(非水介质)。若反应温度过高, 会引起活性中心脱落, 造成活性下降, 催化剂寿命急剧缩短。离子交换树脂催化剂的另一个缺点是价格较贵, 一次投资成本高。

杂多酸化合物作为催化剂, 优点是设备技术要求不高, 操作简单, 原料转化率较高, 设备腐蚀小, 但存在副产物较多, 且活性中心易流失, 反应工艺比较复杂, 设备较多, 总投资费用较大, 即使采用固载化技术, 仍存在易流失和回收成本高等问题, 限制了其应用。此外, 杂多酸化合物催化剂的制备方法和催化剂的作用机理也需要进一步探索。

离子液体作为一种新型环境友好溶剂和液体酸催化剂, 分子结构可控, 可设计性极强。但是在工程应用方面, 离子液体尚存在稳定性、再生利用、反应器设计及生产成本等问题。要实现离子液体在烯酸加成领域中的进一步广泛应用, 有关体系的传质和传热规律等关键问题仍有待解决。

分子筛具有均一的孔径分布、高的热稳定性和可回收利用等优点, 在其表面固载磺酸基团后, 可形成高效催化材料。但是分子筛催化剂体系具有与载体相连的酸性位点难于接近、高的分子量与酸性位比(单位质量催化剂活性位少)及积炭导致快速失活等缺点。寿命不能满足工业生产的需要, 且产品选择性较低。

过渡金属化合物催化剂在烯酸加成酯化反应中具有较好的催化性能, 由于金属元素、阴离子以及配体的多样性, 使该类催化剂催化烯酸加成时具有可调变性。

总之, 不同烯烃由于其活性差别, 适用的催化剂体系也有差别, 目前还未有普适性的催化剂体系。研究者应针对具体的烯酸加成反应, 综合物料体系及反应工艺等条件, 研发最佳催化体系。