引用本文
翟莉慧, 刘飞, 肖寒, 王玫, 马应海. 金属-有机骨架材料吸附脱硫的研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(6): 31-35.
Zhai Lihui, Liu Fei, Xiao Han, Wang Mei, Ma Yinghai. Research progress in adsorptive desulfurization over metal-organic frameworks[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(6): 31-35.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.06.005
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金属-有机骨架材料吸附脱硫的研究进展
翟莉慧*, 刘飞, 肖寒, 王玫, 马应海
中国石油兰州化工研究中心,甘肃 兰州730060
通讯联系人:翟莉慧。E-mail:zhailihui2017@petrochina.com.cn

作者简介:翟莉慧,1991年生,女,硕士,研究方向为汽油吸附脱硫。

收稿日期: 2018-11-28
摘要

金属-有机骨架材料(MOFs)是一种新型多孔材料,近年来在吸附脱硫中的应用使其在清洁汽油生产中成为最有潜力的材料。综述MOFs吸附脱硫的研究进展及主要机理,并对MOFs的发展前景和方向进行展望。

关键词: 催化剂工程; 金属-有机骨架材料; 吸附脱硫; 机理
中图分类号:TE624.5+4;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)06-0031-05
Research progress in adsorptive desulfurization over metal-organic frameworks
Zhai Lihui*, Liu Fei, Xiao Han, Wang Mei, Ma Yinghai
Lanzhou Petrochemical Research Center,CNPC,Gansu 730060,Lanzhou,China
Abstract

Metal-organic frameworks(MOFs) is a new member of porous material family.Recent application in adsorptive desulfurization makes it the most potential material in production of clean gasoline.In this review,the main mechanisms and developments related to adsorptive desulfurization procedures were discussed.Additionally,the development trend of MOFs was prospected.

Keyword: catalyst engineering; metal-organic frameworks; adsorption desulfurization; mechanism

随着世界经济的快速发展, 全球对燃料油的需求不断增加, 对车用汽油的需求也越来越大[1]。机动车尾气排放将会引起严重的环境污染, 各国政府机构对汽油中硫含量作了严格限制, 2019年1月1日我国全面实施国Ⅵ 汽油标准, 硫含量要求低于10 μ g· g-1[2, 3] , 因此汽油升级迫在眉睫。汽油中硫含量约有90%来自催化裂化单元, 如何从FCC汽油中脱除硫是许多炼油厂的主要目标[4]。目前, 通用的脱硫方法有加氢技术和非加氢技术[5, 6, 7]。国内应用最广泛是加氢脱硫技术, 但该法较难脱除芳香硫(噻吩、苯并噻吩等), 且辛烷值损失较大[8]。与其他非加氢技术相比, 吸附法因其易脱除噻吩类硫化物和辛烷值损失小成为最有希望实现零硫目标的技术[9, 10]。常见的吸附脱硫剂有分子筛[11]、活性炭[12]、金属氧化物[13]和金属-有机骨架材料(MOFs)。相比其他吸附剂, MOFs因其比表面积大、空隙率高、孔道形状和大小可调控及孔壁上配体可控能化等特点具有优势[14, 15]。本文主要综述金属-有机骨架材料吸附脱硫的研究进展。

1 汽油中硫化物存在形式

汽油中含有多种硫化物, 如硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类硫化物等, 其中, 最主要的硫化合物是噻吩类硫化物(噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩)[2, 4, 16], FCC中形态硫分布见表1。噻吩类硫化物不是本来就存在于原油中, 是通过大分子硫化合物裂解或者是H2S与烯烃的重组而形成[2]。

表1 FCC汽油中形态硫分布 Table 1 Distribution of sulfur in FCC gasoline
2 金属有机骨架材料吸附脱硫
2.1 金属-有机骨架材料

近年来多孔材料取得显著进步, 新型介孔和微孔材料在过去的几年里迅速发展起来, 金属有机骨架材料(MOFs)是其中最有发展前景的材料, 是由金属离子或离子团簇与有机连接体通过配位键侨联的自组装方式形成的拥有周期性网络结构, 结构中的有机连接体通常含有二齿、三齿或四齿螯合位点连接金属部分[17]。一些典型的连接体有邻苯二甲酸、苯三羧酸和咪唑。元素周期表中大多数金属在与不同有机连接体连接后都可以形成MOFs, 因此, MOFs拥有广泛的物理化学性能, 也说明这种材料具有多样性。

一些MOFs在拓扑结构中是同形、同构, 拥有相似骨架结构。这些有相似结构的MOFs可以分为3类[18]:(1) 不同金属成分的相似MOFs; (2) 不同有机连接体的相似MOFs; (3) 不同功能基团的相似MOFs。研究表明, 不同金属离子、有机连接体和功能基团对MOFs合成以及MOFs稳定性和吸附都有显著影响。作为金属有机骨架材料的小分支, 金属离子上的正电荷多于有机连接体上负电荷时会形成阳离子MOFs。骨架结构上的净正电荷吸引非骨架结构上的阴离子从而达到电荷平衡。与大多数报道的MOFs相比, 阳离子MOFs因其带正电荷多用于多相催化[19]。此外, 合成以MOF为基础的复合材料其吸附性能和多孔性通常会增加, 表现出独特功能, 从而改善其实际应用[20, 21]。Furukawa S等[22]综述了通过设计物理形态的分维度MOFs结构的新思路提高材料性能。

2.2 吸附脱硫进展

据报道, Cu+、Ag+、Pd2+和Pt2+等金属离子通过形成π -配体对噻吩类化合物有良好的吸附性能。Khan N A等[14]发现, 负载Cu+的MIL-100-Fe吸附剂能有效吸附苯并噻吩, 而且吸附剂很稳定, 最大吸附容量随着Cu+/MIL-100-Fe吸附剂中Cu负载量的增大而增大, 直到Cu与Fe质量比0.07时达到最大, 最大吸附容量相比未负载Cu+的MIL-100-Fe增加了14%, 表明Cu+与苯并噻吩之间形成了π 络合作用。Jia Shaoyi等[23]通过吸附实验得出, 20 ℃下, PTA@MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)的最大吸附容量分别是136.5 mg-S· (g-MOFs)-1和32.4 mg-S· (g-MOFs)-1, 说明磷钨酸有益于吸附二苯并噻吩。Aslam S等[24]报道了Ni改性MOFs[Ni-MIL-101(Cr)]具有高比表面积、完美孔结构、Ni高度分散性和MIL-101表面酸性位, 所以会增强对噻吩硫的吸附性能。

Achmann S等[25]发现Cu-BTC-MOF能有效去除低硫汽油和模拟油中的硫, 在含有噻吩模拟汽油中, 78%的硫可以被脱除, 而且在含四氢噻吩模拟油中脱硫率高达86%。此外, 在硫含量8 mg· kg-1低硫汽油中, 经过Cu-BTC-MOF吸附1 h, 硫含量降至6.5 mg· kg-1。刘想等[26]分别利用4种不同稀土金属(Ln=Sm、Eu、Tb、Y)作为金属离子中心和1, 3, 5-苯三甲酸(BTC)作为配体, 合成稀土金属-有机骨架材料Ln(BTC)(H2O)(DMF), 合成的这些材料都具有良好的晶体结构和吸附脱硫性能, 其中, Y(BTC)(H2O)(DMF)材料相对于其他3个材料在吸附脱硫方面有更好的活性, 脱硫率80.7%, 吸附硫容量为30.7 mg-S· [g-(Y-MOFs)]-1。Ln-MOFs重复使用5次后, 仍表现出良好的再生利用率。Ni-BTC对噻吩有很好的吸附能力, 但是重复利用率不高, 可能是对空气很敏感。Tian Fuping等[27]提出合成多元金属MOFs会提高吸附脱硫性能, 而且每个金属都会发挥其优势。

Peralta M等[28]通过研究不同MOFs和分子筛对噻吩的吸附能力发现, 配位了不饱和金属位的MOFs(如HKUST-1和CPO-27-Ni)在FCC石脑油中吸附脱硫最有潜力, 对噻吩表现出足够强的吸附力, 而对其他芳香族化合物吸附力较弱。其中, CPO-27-Ni相比HKUST-1对噻吩表现出更强的吸附力。Bagheri M等[29]合成了一种新型且有效的吸附剂— — 基于钴的金属-有机骨架材料 [Co6(oba)6(CH3O)4(O)2]n· 3DMF(TMU-11)。通过利用TMU-11对二苯并噻吩进行吸附研究发现, 94%的硫可以在60 min内被脱除, 最大吸附容量为825 mg· g-1。在这个过程中, Co中心周围的不饱和配位数对TMU-11的吸附性能有显著影响。重复性实验表明, TMU-11在4次重复实验后还很稳定。

MOF-74(Ni)@-γ -Al2O3复合材料显著增强了材料的比表面积和表面利用率[30]。这种复合材料可以深度吸附脱硫, 可以使含量35× 10-6的DBT和BT分别降至(2.30± 0.20)× 10-6和(4.28± 0.31)× 10-6。三元复合MOFs吸附剂对噻吩类化合物(苯并噻吩和二苯并噻吩)也展显出良好的脱除能力, 通过1-甲基咪唑和1-正溴丁烷合成的离子液体(IL)与MOFs[ZIF-8、MIL-100(Fe)]反应, 随后磷钨酸(HPA)与IL@MOF混合形成HPA/IL@MOF复合材料[31], 这个复合材料对BT和DBT的吸附容量在单位吸附剂质量和比表面积下分别是未经改性MOFs的(1.3~1.6)倍和(2.0~2.5)倍, 这可能是因为IL和HPA对噻吩类化合物的协同吸附力, 这种复合MOFs吸附剂可以循环使用4次, 而且BT吸附容量几乎没有损失, 表明IL和HPA在多孔MOFs中稳定, 同样表明三元复合吸附剂可以广泛应用在液体吸附中。

3 吸附脱硫机理

MOFs的吸附脱硫过程是一个物理吸附和化学吸附共同作用的过程。研究发现, Cu-BTC材料脱除二苯并噻吩性能强于Cu-BDC材料, 这可能是两者结构不同。Cu-BTC具有3D孔道结构, 该结构有利于吸附脱硫。而Cu-BDC是2D片层状堆砌结构, Cu-BTC吸附噻吩类化合物是共轭π 体系(π -M)和噻吩类化合物中硫原子的孤对电子(σ -M), 还有不饱和位点配位的相互作用[32, 33, 34]。噻吩化合物4和6位置上的烷基基团增强了被吸附物的电子密度, 增强了π -M相互作用, 同时也增加了可以减弱σ -M相互作用的空间位阻[35]。这些因素都可以被烷基基团的链长和链数影响, 不同金属活性中心也可能导致吸附效果的差异。根据软硬酸碱理论, 噻吩类硫化物属于软碱, 故其倾向于与L酸软酸结合(如Ag+、Au+、Cu2+、Zn2+)。作为一个有不饱和金属中心的MOFs, HKUST-1报道比MIL-53(Al、Fe)对二苯并噻吩有更高的吸附力, 表明不饱和配位的Cu比Fe和Al有更强的S原子吸附能力[36]。因此, MOFs中不饱和金属中心(L酸中心)的类型和数量对去除燃料油中硫化物很重要。

Chen Zhiping等[37]采用密度泛函理论研究了MOFs的金属中心(包括结构和金属离子)和有机配体(有取代基和没有取代基)对H2S、CH3CH2SH和CH3SCH3吸附的影响。有机配体NH2-BDC、BDC和NDC对硫化合物的吸附过程是物理吸附, 在这3个有机配体中, NH2-BDC因为有NH2-基团表现出超强吸附能力, 氨基基团增加了配体极性, 因此增强了其与硫的相互作用。在金属中心为M和M-M的MOF-74和MOF-199中发现了强吸附能力, 最弱的结合力是-51.8 kJ· mol-1, 表明两个材料对硫化物的吸附都是化学反应。结果表明, 有不饱和金属中心的MOFs有最强的吸附能力, NH2-BDC次之, 没有取代基的有机配体的吸附能力最弱。当被吸附物的动力学直径与MOFs孔径非常接近时, 吸附能力会相应增加。Li Yuxia等[38]研究发现, MOF-5、HKUST-1和MIL-53(Fe)对芳香硫化合物的吸附能力顺序是:噻吩> 苯并噻吩> 4, 6-二甲基二苯并噻吩, 这可能是因为分子尺寸相对大的芳香硫化合物更难进入MOFs的孔, 进而被其捕捉。总之, 对不同硫化物来说, 合适孔径和通道尺寸的MOFs在吸附脱硫中很重要[39]。

Khan N A等[40]研究了Cu2O和CeO2与MIL-101在温和条件下合成经改性的MOFs(Cu-Ce/MIL-101), 结果表明, Cu-Ce/MIL-101对苯并噻吩的吸附容量比未经改性MOFs的高。尽管Cu-Ce/MIL-101的比表面积和孔容较低, 但是Cu和Ce的协同作用使其可以优先吸附苯并噻吩。Cu(Ⅰ )离子和Ce(Ⅳ )离子与苯并噻吩分别通过π 络合和直接形成S— M键相互作用。而在甲苯存在情况下, 这种选择性吸附能力和重新利用力主要依赖Ce离子, 因为Ce可以通过氧化还原反应稳定+1价Cu。反应为:Cu(Ⅱ )+Ce(Ⅲ )→Cu(Ⅰ )+Ce(Ⅳ )。

4 结语与展望

在环保和汽油指标日渐严格标准下, 超低硫含量和高辛烷值汽油是未来清洁油品发展的总趋势。MOFs因拥有高空隙率、大比表面积、可以调节和设计的骨架结构使其成为最有前景的材料。MOFs对硫化合物尤其是噻吩及其衍生物有很强的吸附能力。相比其他吸附剂, MOFs有许多优点, 但也存在高温不太稳定的缺陷, 因此不适宜应用在一些极端条件下, 而这个缺陷在吸附过程中不用考虑, 因为吸附过程经常在相对低的温度下进行, 所以具有很好应用前景。

The authors have declared that no competing interests exist.

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