硅酸钠、氯化钯、六次甲基四胺、盐酸、磷酸三辛酯、1, 3, 5-三甲苯、氯化钠、高锰酸钾, 均为分析纯; 铝粉, 纯度> 99%; 2-乙基蒽醌, 工业级; 变压器油, 北京四方特种油品厂。

将不同质量的酸性硅胶溶液(pH=5~6)加入至自制铝溶胶中^[14], 搅拌, 混合均匀。溶胶-凝球化过程在自制喷雾分散-油柱成型装置上进行^[5]:称取一定量的六次甲基四胺溶液(浓度为40%)加入至含硅铝溶胶中(六次甲基四胺与Cl 物质的量比为1.2:4), 混合均匀, 混合溶液以20 mL· min^-1的流速进入成型喷头, 在压力0.15 MPa条件下喷射到热油中成型, 制得微球形凝胶颗粒。将微球形凝胶颗粒转移至小型高压反应釜, 140 ℃烘箱老化6 h, 80 ℃去离子水抽滤洗涤, 直至NH₄Cl被完全去除, 将微球形样品于80 ℃烘箱干燥12 h, 960 ℃焙烧4 h, 得到SiO₂质量分数分别为0、4%、6%、8%和10%的微球形SiO₂-Al₂O₃混合氧化物。

称取5 g微球形SiO₂-Al₂O₃载体, 加入至浓度为100 mmol· L^-1的Na₂PdCl₄溶液中, 浸渍1 h, 倒去上层清液, 室温陈化12 h, 110 ℃烘箱烘干, 400 ℃焙烧4 h, 得到系列流化床蒽醌加氢用Pd催化剂。

采用美国康塔仪器公司Autosorb-1比表面-孔结构分析仪分析表征样品的孔结构及比表面积等参数。

采用日本岛津公司XRD-6000X射线粉末衍射仪对样品的晶体结构进行分析表征。

根据国标YS/T 438.2-2001, 对微球形样品进行磨损指数分析。

根据公式ρ = MV计算样品的堆积密度。

采用JEOL JEM-2100高分辨透射电子显微镜表征活性组分粒径分布及分散度。

采用美国麦克仪器公司ChemiSorb 2750化学吸附仪进行氨气程序升温脱附测试。样品质量0.10 g, 以氦气为载气, 气体流量30 mL· min^-1, 600 ℃吹扫2 h; 降至室温后切换至氨气, 吸附30 min后在120 ℃氦气气氛下吹扫2 h去除物理吸附气体, 至基线平稳后以10 ℃· min^-1升温并记录数据。对吸附质进行标定并计算样品的峰面积和酸量。

采用美国麦克仪器公司Chemisorb 2920化学吸附仪进行一氧化碳脉冲吸附, 计算催化剂分散度。

加氢反应粗制工作液的配制:将磷酸三辛酯和1, 3, 5-三甲基苯按体积比1:1配成1 L的混合溶液, 再加入100 g蒽醌。

加氢反应标准工作液的配制:取浓度为10%的NaOH溶液200 mL加入到粗制工作液中, 充分搅拌使其发生反应且下层水相分离, 重复3次。

在反应器内装入0.3 g 钯催化剂微球和30 mL标准工作液, 从反应器底部引入H₂, 氢化30 min。待催化剂微球完全沉降后, 由反应器顶部取出全部工作液, 再向反应器中倒入30 mL新标准工作液, 重复上述操作。

使用氧气氧化反应后工作液, 萃取后用KMnO₄标准溶液滴定过氧化氢, 根据下式计算氢化效率:

氢化效率= 52· c·V0·MV

式中, c为高锰酸钾溶液浓度, mol· L^-1; V₀为溶液消耗量, mL; V为氢化工作液体积, mL; M为过氧化氢的摩尔质量, g· mol^-1。

使用高效液相色谱对工作液进行分析, 计算蒽醌加氢选择性。采用归一化法分析工作液里EAQ和H₄EAQ含量, 计算Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂上蒽醌选择性。

选择性= nt(EAQ)+nt(H4EAQ)n0(EAQ)× 100%

式中, n_t(EAQ)为反应一段时间后EAQ的摩尔浓度, mol· L^-1; n_t(H₄EAQ)为反应一段时间后H₄EAQ的摩尔浓度, mol· L^-1; n₀(EAQ)为EAQ的初始总浓度, mol· L^-1。

不同SiO₂含量的微球形SiO₂-Al₂O₃在960 ℃焙烧后的XRD图如图1所示。从图1可以看出, 未含SiO₂的微球形氧化铝晶型为δ 型, 随着引入SiO₂含量的增加, 样品晶型逐渐向γ 型转变, 在32.74^o的衍射峰强度逐渐减小; SiO₂质量分数大于8%时, 微球形氧化铝的晶型完全转变为γ 型, 表明SiO₂的掺杂有效改善了氧化铝载体的热稳定性, 使氧化铝载体的晶型转变温度显著提高。

图1

Figure 1

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	图1 不同SiO2含量的微球形SiO2-Al2O3在960 ℃ 焙烧后的XRD图Figure 1 XRD patterns of micro spherical SiO2-Al2O3 calcined at 960 ℃ with different SiO2 content

图2为不同SiO₂含量的微球形SiO₂-Al₂O₃在960 ℃焙烧后的N₂吸附-脱附曲线。

图2

Figure 2

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	图2 不同SiO2含量的微球形SiO2-Al2O3在960 ℃ 焙烧后的N2吸附-脱附曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of micro spherical SiO2-Al2O3 calcined at 960 ℃ with different SiO2 content

从图2可以看出, 样品的吸附-脱附曲线类型均为Ⅳ 型曲线, 表明球形氧化铝内具有规则的介孔结构, 各样品的吸附-脱附曲线在相对压力0.8~1.0均有明显的H2型滞后环, 表明样品中均具有发达的圆柱形孔。此外, 随着SiO₂含量的增加, 滞后环类型由H2逐渐变为H2与H3混合型滞后环, 表明有狭缝孔出现, 这是由Si的加入抑制氧化铝的相变从而使小孔增多所致。

表1为不同SiO₂含量的微球形SiO₂-Al₂O的堆积密度、磨损指数及孔结构参数。从表1可以看出, 随着SiO₂含量增加, 微球形SiO₂-Al₂O₃的比表面积和孔容显著增加, SiO₂质量分数10%时, 其比表面积与孔容与未改性样品相比分别提高了61%和83%。随着SiO₂含量增加, 样品平均孔径减小, 与吸脱附曲线结果一致。随着SiO₂含量的增加, 样品的堆积密度降低, SiO₂质量分数10%的样品比不含SiO₂样品的堆积密度降低了36.3%, 这是由于引入SiO₂后形成了Si— O— Al结构, 新形成的硅氧键比铝氧键的共价性更强, 所以, 在老化与焙烧过程中, SiO₂掺杂后的微球形样品收缩性降低, 从而导致堆积密度下降。随着样品中SiO₂含量增加, 磨损指数降低, 一方面说明采用该方法制备的微球形颗粒较高球形度得以保持; 另一方面, SiO₂的引入可提高混合氧化物热稳定性, 因此相同温度焙烧下, SiO₂的引入一定程度抑制了晶粒的生长, 根据Hall-petch公式可知, 具有较小晶粒尺寸的样品强度越高, 即具有较强的抗磨损性能。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同SiO2含量的微球形SiO2-Al2O3的磨损指数、堆积密度及孔结构参数 Table 1 Wear index, bulk density and pore structure parameters of micao spherical SiO2-Al2O3 with different SiO2content ω (SiO2)/% 比表面积/m2· g-1 孔容/cm3· g-1 平均孔径/nm 堆积密度/g· mL-1 磨损指数/% 0 105 0.54 25.5 0.55 1.9 4 122 0.73 23.6 0.52 1.7 6 154 0.85 21.8 0.50 1.4 8 156 0.95 20.6 0.45 1.3 10 169 0.99 19.0 0.35 1.2

表1 不同SiO2含量的微球形SiO2-Al2O3的磨损指数、堆积密度及孔结构参数 Table 1 Wear index, bulk density and pore structure parameters of micao spherical SiO2-Al2O3 with different SiO2content

不同SiO₂含量的微球形SiO₂-Al₂O的NH₃-TPD谱图如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 不同SiO2含量的微球形SiO2-Al2O3的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD curves of micro spherical SiO2-Al2O3with different SiO2 content

从图3可以看出, 样品在约220 ℃和310 ℃分别出现了峰, 表明样品有两种不同类型的酸中心, 其中, 约220 ℃的氨气低温脱附峰为表面弱酸中心, 约310 ℃的脱附峰为表面强酸中心。

对峰面积进行积分并计算酸中心密度列于表2。从表2可以看出, SiO₂含量的增加影响样品表面强酸和弱酸酸量, SiO₂质量分数10%的样品比不含SiO₂样品的弱酸酸量提高75%, 强酸酸量提高25%。分析表明, 向微球形氧化铝中引入SiO₂可以提高其表面酸中心数量。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同SiO2含量的SiO2-Al2O3载体表面的酸中心类型和酸强度 Table 2 Acid center type and acidic strength on micro spherical SiO2-Al2O3 with different SiO2content ω (SiO2)/ % 弱酸中心 峰顶温度/℃ 强酸中心 峰顶温度/℃ 弱酸量/ mmol-NH3· g-1 强酸量/ mmol-NH3· g-1 总酸量/ mmol-NH3· g-1 0 221 304 0.08 0.12 0.20 4 218 301 0.10 0.12 0.22 6 220 310 0.11 0.13 0.24 8 219 311 0.12 0.14 0.26 10 217 303 0.14 0.15 0.29

表2 不同SiO2含量的SiO2-Al2O3载体表面的酸中心类型和酸强度 Table 2 Acid center type and acidic strength on micro spherical SiO2-Al2O3 with different SiO2content

从图3和表2还可以看出, SiO₂的加入对两脱附峰的位置无明显影响, 表明样品表面酸中心强度变化不大。

以SiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体, 采用浸渍法制备负载型Pd催化剂。通过高分辨透射电镜对催化剂活性组分分散状况进行表征, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 不同SiO2含量的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂HRTEM照片Figure 4 HRTEM images of micro spherical Pd/SiO2-Al2O3catalysts with different SiO2 content

从图4可以看出, 催化剂Pd/SiO₂-Al₂O₃中Pd颗粒均呈类球形, 且在复合氧化物表面均匀分散, 并未观察到明显的团聚现象。

测量并统计了不同区域中的200个催化剂颗粒, 不同SiO₂含量的微球形Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂的粒径分布如图5所示。从图5可以看出, SiO₂质量分数为0、4%、6%、8%和10%的Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂Pd颗粒的平均直径逐渐减小, 分别为5.2 nm、4.4 nm、4.0 nm、3.9 nm和3.4 nm。通过平均粒径进一步计算可得各催化剂上Pd的分散度逐渐增大, 依次为21.48%、25.39%、27.92%、28.64%和32.85%。

图5

Figure 5

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	图5 不同SiO2含量的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂的粒径分布Figure 5 Pore size distributions of micro spherical Pd/SiO2-Al2O3catalysts with different SiO2 content

为了进一步考察SiO₂掺杂量对活性组分分散度的影响, 对催化剂进行CO脉冲吸附分析, 结果列于表3。从表3可以看出, 随着SiO₂含量增加, 样品CO脉冲吸附量逐渐增加。采用CO脉冲数据计算活性组分分散度可知, 不同含量SiO₂的Pd/SiO₂-Al₂O₃上活性组分分散度与HRTEM计算得到的分散度变化趋势相同, 即随着SiO₂含量的增加而逐渐变大。由于不同测试方法对平均粒径的计算过程有一定的局限性, 所以通过这两种方法得到的分散度数据存在一定差距。催化剂高的分散度说明催化剂暴露出更多的催化活性中心, 从而有利于其在流化床蒽醌反应中体现出较高活性。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同SiO2含量的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂分散度 Table 3 Metal dispersion of micro spherical Pd/ SiO2-Al2O3 catalysts with different SiO2content ω (SiO2)/% Pd负载质量分数/% 颗粒尺寸 /nm 分散度①/% CO吸收量/μ mol· g-1 分散度②/% 0 1.33 5.2 21.48 32.03 24.03 4 1.32 4.4 25.39 35.41 28.99 6 1.34 4.0 27.92 38.56 30.62 8 1.34 3.9 28.64 39.34 32.45 10 1.31 3.4 32.85 42.11 34.21 ①分散度 = 6MPdρσLd, 式中, MPd为Pd相对原子质量, 106.42 g· mol-1; ρ 为Pd密度, 12.02× 106 g· m-3; σ 为Pd原子横截面积, 0.79 ×10-19 m2; L为阿伏伽德罗常数, 6.02× 1023; d为颗粒尺寸, nm; ②分散度= 2nCOMPdm×wt%, 式中, nCO为CO吸收量; MPd为Pd相对原子质量; m为催化剂质量, g; wt%为负载量

表3 不同SiO2含量的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂分散度 Table 3 Metal dispersion of micro spherical Pd/ SiO2-Al2O3 catalysts with different SiO2content

称取0.3 g催化剂样品于流化床体系中, 并加入30 mL工作液, 进行蒽醌加氢性能评价, 结果如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 不同SiO2含量的微球形Pd/SiO2-Al2O3催化剂的流化床蒽醌加氢效率及加氢选择性Figure 6 Anthraquinone hydrogenation efficiency and hydrogenation selectivity of micro spherical Pd/SiO2-Al2O3catalysts with different SiO2 content

从图6可以看出, 虽然SiO₂含量不同, 但各催化剂上加氢效率均先增加再平缓, 选择性均先降低后平稳。各催化剂在反应初期均表现出较好的选择性主要归因于活性组分氧化钯在反应初期不能被彻底还原, 导致蒽醌加氢反应过程没有完全进行。随着加氢反应的发生, 选择性逐渐下降, 这主要是由于加氢产物扩散受阻, 生成了蒽醌降解物。其中, SiO₂质量分数6%的催化剂具有最高的催化活性和选择性, 其氢化效率大于12.5 g· L^-1, 选择性大于98.3%; SiO₂质量分数小于6%时, 氢化效率随着SiO₂含量的增加而升高, 这归因于SiO₂的引入一方面提高了Pd活性组分分散度及载体比表面积, 另一方面增加了载体表面酸量, 降低了Pd外层电子云密度, 外层电子云密度的降低有利于氢气的活化, 促进加氢反应的发生^[15]; SiO₂质量分数大于6%时, 氢化效率和选择性随着SiO₂含量的增加而下降, 一方面是由于高分散度加剧了氢的活化, 另一方面是因为孔径变小, 产物及蒽醌分子的扩散受阻, 发生了蒽醌过加氢反应。