硅溶胶, 工业品, ω (SiO₂)=26.17%; 偏铝酸钠, 工业品, Na₂O含量为304.9 g· L^-1, Al₂O₃含量为370.1g· L^-1; 柱层硅胶, ω (SiO₂)=95.135%; NaOH, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; Mg(NO3)2·6H2O, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; KF, 分析纯, 含量≥ 99.00%, 天津市致远化学试剂有限公司; 复合模板剂, 化学纯自配, 密度≤ 0.95 g· mL^-1, 国药集团化学试剂有限公司; 溴化六甲双铵, 工业级, 质量分数25%, 江苏镇江润晶高纯化工科技股份有限公司。

采用荷兰帕纳科公司X’ Pert Pro MPD型X射线衍射仪, 测量结果的信噪比高, 测量时间短, 测定条件:CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 波长0.154 18 nm, 步长0.0170° , 扫描方式为θ /θ 联动方式, 扫描范围5° ~50° , 扫描速率0.12° · s^-1。

采用日本HITACHI S-3500N型扫描电镜。粉末样品用导电胶粘到观察台上, 然后在一定真空度下, ( 60~80) mA电流喷金60 s, 观测样品形貌。

反应产物采用上海仪电科学仪器股份有限公司GC-126气相色谱仪, 氢火焰检测器, 高纯氩气为载气, 空气、氢气发生器, 色谱柱为聚乙二醇20000色谱柱30 m× 0.32 mm× 0.25 μ m。检测条件为:检测器250 ℃, 进样器250 ℃, 柱箱50 ℃程序升温至200 ℃保留2 min。各物质统一计算相对校正因子, 面积归一法计算。

按n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(KF):n(H₂O)=(12~15):1:(60~80):10:(1 000~1 600), 将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和模板剂制成凝胶, 装入聚四氟内衬不锈钢反应釜, 180 ℃晶化24 h, 水洗、烘干和焙烧得到高硅MOR分子筛。

EU-1分子筛的制备见参考文献^[18]。

不同添加量的MOR在高浓度NaOH溶液下溶解抽提6 h, 采用传统和复合模板剂, 按n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(模板剂):n(H₂O)=(10~12):1:(70~100):(60~100):(1 000~1 200)水热合成体系, 180 ℃晶化48 h合成MOR/EU-1分子筛, 烘干, 550 ℃焙烧6 h, 得到除模板剂的Na-MOR/EU-1复合分子筛。

将合成的MOR、EU-1和MOR/EU-1复合分子筛用水洗至中性, 90 ℃进行NH⁴⁺离子交换, 交换后洗涤、烘干和焙烧后获得H-MOR、H-EU-1和H-MOR/EU-1, 得到的氢型分子筛与拟薄水铝石按一定质量比混合均匀, 挤条成型, 用氯铂酸溶液在竞争吸附剂三氯乙酸的作用下浸渍催化剂载体, 经焙烧和还原后得到成品催化剂。

在20 mL固定床反应评价装置上, 以模型二甲苯混合物为原料, 在反应压力0.8 MPa、反应温度653 K、液体重时空速4.5 h^-1和氢烃物质的量比4.0条件下, 评价二甲苯异构化催化性能。催化剂催化性能评价装置见图1。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 催化剂性能评价装置Figure 1 Experimental setup for activity evaluation of the catalyst

以PX在二甲苯中的浓度([PX]/∑ X)和乙苯转化率[X(EB)]为活性指标、以C₈烃收率[Y(C₈)]为选择性指标, 计算公式见式1~3。

[PX]/$\sum X$=$\frac{\omega {(PX)}_{P}}{\omega {(PX)}_{P}+\omega {(MX)}_{P}+\omega {(OX)}_{P}}$$\times 100\%$(1)

X(EB)=1-ω(EB)pω(EB)F×100%(2)

Y(C₈)=$\frac{\omega {(EB)}_{P}+\omega {(X)}_{P}+\omega {(\ C_{8}^{N+P}\quad)}_{P}} {\omega {(EB)}_{F}+\omega {(X)}_{F}+\omega {( C_{8}^{N+P}\quad)}_{F}} \times 100\%$(3)

式中, ω (PX)_p为产品对二甲苯质量分数; ω (MX)_p为产品中间二甲苯质量分数; ω (OX)_p为产品中邻二甲苯质量分数; ω (EB)_p为产品中乙苯质量分数; ω (EB)_F为进料中乙苯质量分数; ω (X)_p为产品中二甲苯质量分数; ω (X)_F为进料中二甲苯质量分数; ω(C8N+P)_p为产品中 C8N+P质量分数; ω ( C8N+P)_F为进料中 C8N+P质量分数。

合成的MOR/EU-1复合分子筛采用以MOR沸石经碱溶抽提后作为骨架载体, 虽然MOR沸石合成技术十分成熟, 但需要作为复合分子筛骨架载体的MOR沸石应具有结晶度高、硅铝比高、耐碱性好及水热性稳定性好等特点。在分子筛合成条件一定情况下, 影响分子筛合成的主要因素是合成体系的配比, 如体系碱度、水钠比和硅铝比等, 本研究在高硅铝比[n(Al₂O₃):n(SiO₂)=80]合成体系下, 研究碱度[n (Na₂O):n(Al₂O₃)]对结晶度的影响。图2为不同碱度合成丝光沸石的XRD图。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同碱度合成丝光沸石的XRD图Figure 2 XRD patterns of mordenite prepared at different alkalinity

从图2可以看出, 随着合成体系n (Na₂O): n(Al2O3)的增加, 硅氧四面体及铝氧四面体在凝胶-溶胶合成体系中的聚合态及其分布发生改变, 从而缩短诱导期和成核时间, 加快晶化速率, 提高产物结晶度。n (Na₂O):n(Al₂O₃)=14时, 得到高结晶度且纯物相MOR沸石产物, 并且随着碱度的增加, 产物结晶度进一步增加, 但碱度过高会影响后续钠离子交换度、催化剂的酸性结构及水热稳定性等, 严重影响其催化性能。

本研究采用廉价的复合有机前驱体模板剂代替传统溴化六甲双铵合成体系, 探究更适合复合体系EU-1分子筛的合成过程。图3为不同模板剂合成EU-1分子筛的XRD图。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同模板剂合成EU-1分子筛的XRD图Figure 3 XRD patterns of EU-1 molecular sieves synthesized by different template agent

从图3可以看出, 在EU-1分子筛合成过程中, 在不同模板剂体系引导下, 均可得到标准EU-1分子筛, 相比于传统溴化六甲双铵模板剂, 采用复合有机物前驱体的新模板引导体系具有更高的结晶度, 以溴化六甲双铵合成的EU-1分子筛结晶度为100%计, 复合模板剂相对结晶度按峰面积法计算为128%, 表明复合模板剂具有更好的合成导向作用和产物结晶度。

图4 为不同模板剂合成EU-1分子筛的SEM照片。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同模板剂合成EU-1分子筛的SEM照片Figure 4 SEM images of EU-1 molecular sieves synthesized by different template agent

从图4可以看出, 不同模板剂合成的EU-1样品形貌有较为明显的差别, 采用溴化六甲双铵为模板剂合成EU-1产物晶粒尺寸较大, 颗粒大小为1.0 μ m× 2.0 μ m, 颗粒表面较粗糙。而采用复合模板剂得到EU-1分子筛为纳米级的小晶粒产物, 颗粒大小为200 nm× 300 nm, 外型较规整, 表面较光滑, 聚集状态为单纯堆积。

相对于单一的EU-1合成体系, 以MOR沸石为骨架载体, 合成EU-1的复合分子筛反应体系显得更为复杂, 需要合成体系更为稳定以及EU-1产物拥有更小的晶粒结构, 以实现MOR骨架载体与新生长的EU-1分子筛实现有机耦合的核壳结构。图5为不同模板剂合成MOR/EU-1复合分子筛的XRD图。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 不同模板剂合成MOR/EU-1复合分子筛的XRD图Figure 5 XRD patterns of MOR/EU-1 composite molecular sieves synthesized by different template agent

从图5可以看出, 与MOR分子筛和EU-1分子筛合成相比, 不同模板剂体系引导的复合分子筛合成过程均可得到同时具有MOR和EU-1分子筛特征衍射峰的产物, 表明水热晶化可一步实现MOR/EU-1复合分子筛的制备, 其中, 复合模板剂表现出更好的导向作用和产物结晶度。相对于MOR和EU-1分子筛, MOR/EU-1复合分子筛特征峰均向小角方向发生了偏移, 表明得到的复合分子筛核壳两相之间存在强相互作用。

复合分子筛催化性能表现的关键在于两种或者多种分子筛组分的有机调控, 通过优化复合微-微孔孔道结构和复合酸结构以实现优异的协同催化性能。通过调节MOR沸石的溶解程度, 改变EU-1分子筛合成体系, 实现复合分子筛MOR与EU-1分子筛比例可控, 而MOR沸石的碱抽提过程主要控制碱度、抽提温度和抽提时间, 本文采用n (Na₂O):n(Al₂O₃)=14时合成的MOR沸石, 按不同MOR沸石溶解量合成MOR/EU-1复合分子筛, 分别命名为ME-1、ME-2、ME-3、ME-4和ME-5, 其XRD图见图6。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 不同MOR与EU-1分子筛比例合成MOR/EU-1分子筛的XRD图Figure 6 XRD patterns of MOR/EU-1 molecular sieves synthesized with different ratio of MOR and EU-1

从图6可以看出, 采用以MOR沸石为载体骨架, 在复合模板剂引导下的EU-1合成体系均可得到MOR/EU-1分子筛复合产物, 且可实现复合分子筛MOR与EU-1分子筛比例可控。随着MOR沸石的溶解量增加, MOR沸石在复合分子筛中比例逐渐增大, MOR特征衍射峰趋于明显, 与此同时也致使EU-1分子筛的合成凝胶体系变得黏稠, 合成的EU-1分子筛占比和结晶度逐步下降, 溶解量过大将最终导致EU-1分子筛水热晶化体系难以进行, 因此优异催化性能的复合分子筛材料比例调控显得十分必要。

重点考察催化剂的工艺活性指标和原料中髙乙苯含量的转化关系, 利用工业原料(取自扬子石化异构化装置)组成配制模型芳烃原料, 原料特点为乙苯含量高, 无对二甲苯, 无其他组成。二甲苯异构化原料组成见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 二甲苯异构化原料组成(质量分数%) Table 1 Composition ofxylene isomerization raw materials 组分 工业原料 配制原料 甲苯 0.422 3 0 乙苯 15.688 6 20.691 5 对二甲苯 2.998 3 0 间二甲苯 53.004 2 54.447 9 邻二甲苯 20.435 5 24.860 7 ( C8N+P)P 7.451 0 0

表1 二甲苯异构化原料组成(质量分数%) Table 1 Composition ofxylene isomerization raw materials

在20 mL固定床反应评价装置上, 用配制的模型芳烃混合物为原料, 在反应压力0.8 MPa、反应温度653 K、液体重时空速4.5 h^-1和氢烃物质的量4.0条件下, 评价不同系列催化剂二甲苯异构化性能, 结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同催化剂二甲苯异构化性能评价 Table 2 Xylene isomerization over different catalysts 催化剂 [PX]/∑ X X(EB)/% Y(C8)/% ω (B)P/% ω (T)P/% ω (C9+)/% EU-1 22.49 31.58 97.63 0.43 1.06 0.89 MOR 21.60 42.92 93.60 0.34 2.13 2.82 ME-1 22.90 36.65 96.34 0.45 1.32 0.78 ME-2 23.23 40.34 96.62 0.49 1.65 1.15 ME-3 23.58 42.86 95.38 0.31 1.26 0.85 ME-4 22.20 42.93 93.60 0.34 1.63 1.86 ME-5 21.42 43.18 91.56 0.32 1.97 2.59

表2 不同催化剂二甲苯异构化性能评价 Table 2 Xylene isomerization over different catalysts

从表2可以看出, 传统MOR型催化剂具有较高的乙苯转化率, 但是副反应较多, 而新材料EU-1分子筛催化剂则表现出优异的对二甲苯选择性, 大幅减少乙苯歧化和脱烷基副反应, 减少了苯、甲苯和非C₈副产物等非目标产物, 提高了对二甲苯选择性, 但是乙苯转化率远差于MOR型催化剂。ME型催化剂为水热法直接制备的复合分子筛, 使其具有各自单一分子筛和机械混合分子筛催化剂所不具备的协同催化性能, 既保持了较高的催化活性, 同时也有较高的选择性。而且表征结果与复合材料结构基本一致, 随着复合分子筛中丝光沸石比例的增加, 催化剂整体性能趋于丝光沸石性能, 歧化和脱烷基反应增大, 但同时复合材料也显示出独特的耦合协同效果, 由于EU-1和MOR分子筛的有机结合, MOR/EU-1复合分子筛催化剂催化性能不同于单一MOR沸石催化剂性能, 副反应得到一定抑制, 其中, ME-3催化剂表现最佳的二甲苯异构化催化性能, 对二甲苯浓度为23.58%, 乙苯转化率为42.86%。