引用本文
邵秀丽. 晶种法合成整体式多级孔ZSM-5分子筛[J]. 工业催化, 2019,27(6): 49-53.
Shao Xiuli. Seed-induced synthesis of hierarchical ZSM-5 monoliths[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(6): 49-53.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.06.008
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晶种法合成整体式多级孔ZSM-5分子筛
邵秀丽
宁夏大学新华学院,宁夏 银川 750021

作者简介:邵秀丽,1987年生,女,宁夏回族自治区银川市人,硕士,从事分子筛催化剂的合成研究。

收稿日期: 2019-02-20
基金资助: 宁夏大学新华学院科学研究基金资助项目(17XHKY10)
摘要

以四丙基氢氧化铵为模板,采用原位水热法,添加Silicalite-1晶种和十六烷基三甲基溴化铵,一步合成直径约为2 cm、高约为0.8 cm、中间部位向内凹、边缘部位凸起且表面较光滑的分子筛圆片集聚体。XRD、SEM和N2吸附-脱附表征结果表明,该分子筛圆片集聚体是由小晶粒堆积成的具有微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛。

关键词: 催化剂工程; ZSM-5分子筛; 整体式催化剂; 多级孔; 晶种; 十六烷基三甲基溴化铵
中图分类号:O643.36;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)06-0049-05
Seed-induced synthesis of hierarchical ZSM-5 monoliths
Shao Xiuli
Xinhua college of Ningxia University,Yinchuan 750021,Ningxia,China
Abstract

Hierarchical ZSM-5 monolith with diameter of 2 cm and hight of 0.8 cm was successfully synthesized by in-situ hydrothermal method using tetrapropylammonium hydroxide solution as template,adding silicalite-1 gel as seeds and hexadecyl trimethyl ammonium bromide.The synthesized ZSM-5 monolith was aggregates of molecular sieve disks with inward center,bulging edge and smooth surface.XRD,SEM and N2 adsorption-desorption characterization results indicated that molecular sieve disks were miro- and meso-porous ZSM-5.

Keyword: catalyst engineering; ZSM-5 zeolite; monolithic catalyst; hierarchical pore; seed; hexadecyl trimethyl ammonium bromide

ZSM-5分子筛由于具有独特的十元环交叉孔道结构、适宜的酸性、大的比表面积及良好的水热稳定性而广泛应用于烃类催化裂化、芳构化、异构化、烷基化和甲苯择形歧化等反应中[1, 2, 3, 4]。目前合成的分子筛以粉体为主, 若将其作为工业催化剂需添加适量黏结剂使其具有一定形状和机械强度, 但黏结剂的使用会显著降低单位质量催化剂中的有效成分, 改变其表面酸性, 堵塞分子筛孔道, 阻碍反应物和产物在孔道中的扩散和传质, 从而降低催化活性, 产生较多副产物[5]。

整体式催化剂指将催化剂负载在结构均一、内部为相互平行通道或小室的整体式载体上形成的复合体[6]。与传统催化剂粉末相比, 整体式催化剂不用添加黏结剂, 反应后容易分离、再生, 且机械强度较高[7]。此外, 整体式催化剂的模块化结构使反应器易于维护、组装和拆卸, 降低了工业生产成本和操作难度。沸石分子筛作为一种应用较为广泛的催化剂, 将其负载到导热性、可塑性、耐热性和机械强度较高的整体式载体上形成整体式分子筛, 可提高分子筛的催化活性和稳定性。Lachman I M等[8]以蜂窝状陶瓷为载体, 采用水热合成法制备了蜂窝状整体式高硅ZSM-5分子筛。Li Wencui等[9]将制备好的圆柱形气凝胶作为载体浸润到silicalite-1合成液中, 合成了具有微孔-介孔-大孔结构的自支撑整体式多级孔silicalite-1分子筛, 具有较高的机械强度和孔隙率。Wang Yingyong等[10]采用直接水热合成的方法将ZSM-5分子筛涂覆在生物多孔陶瓷SiC孔壁, 考察水热合成时间和温度对沸石涂层形貌的影响, 合成了具有多级孔结构和高比表面积的ZSM-5/bioSiC整体式复合分子筛。但以上合成的整体式分子筛催化剂都需要将活性组分负载到各种多孔载体上, 合成过程中需要多步处理, 步骤复杂, 应用成本较高。另外, 反应过程中较大的空速容易导致催化剂活性组分的减少而产生严重损失, 与产物很难分离, 甚至可能会对环境产生二次污染, 从而限制了其在催化领域的应用。

多级孔结构分子筛指具有两种或两种以上孔道结构的分子筛, 其中介孔和大孔的存在可显著减小分子的扩散、传质阻力和积炭的产生, 对有大分子参加的催化反应表现出较高的催化活性和较长的寿命。目前, 制备多级孔ZSM-5分子筛方法中, 软模板法较为普遍, 如添加硅烷化试剂、高分子聚合物和超分子模板及设计合成的长链季铵盐表面活性剂等[11, 12]能与硅源、铝源产生相互作用而进行组装或自组装的双功能模板剂。Liu Fujian等[13]使用聚苯乙烯-4-乙烯吡啶高分子模板合成了具有介孔孔道b轴方向排列的介孔ZSM-5分子筛, 并且在一系列大分子转化反应中表现出优异的催化性能。Choi M等[14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]用长链有机硅烷表面活性剂 [(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl和C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13为介观模板, 结合TPABr合成了一系列多级孔分子筛。但在开始合成多级孔分子筛前, 需要花较多的时间和精力合成这些模板剂, 且成本较高, 不适合多级孔沸石在工业上的应用。

微孔结构导向剂和表面活性剂在沸石分子筛的合成过程中是相互竞争关系, 并且高温下表面活性剂形成的胶束不稳定, 容易形成沸石分子筛和介孔材料的混合物。本文以四丙基氢氧化铵为MFI结构导向剂, 介孔自组装表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为介观模板, 在添加Silicalite-1晶种的条件下, 采用水热晶化法合成多级孔ZSM-5分子筛。

1 实验部分
1.1 试 剂

正硅酸乙酯(TEOS), 98%, 分析纯, 天津市江天化工技术有限公司; 四丙基氢氧化铵(TPAOH), 20%, 分析纯, 北京兴福精细化工研究所; 异丙醇铝(AIP), 分析纯, 天津市化学试剂研究所; 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 氢氧化钾(KOH), 分析纯, 天津市化学试剂三厂。

1.2 分子筛合成

将正硅酸乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钾和水按照n(TEOS):n(AIP):n(TPAOH):n(KOH):n(H2O)=(20~40):2:(10~30):(15~30):(2 000~9 000)配制合成液, 室温搅拌完全溶解后, 加入一定量CTAB和Silicalite-1晶种凝胶。将上述凝胶转入50 mL有聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中, 175 ℃静态晶化48 h, 产物经洗涤和干燥后制得分子筛样品, 标记为ZSM-5-C。未添加CTAB和晶种合成的ZSM-5分子筛样品作为对比, 标记为ZSM-5。

Silicalite-1晶种的制备方法为:按n(TPAOH):n(SiO2):n(H2O):n(EtOH)=9:25:480:100配制合成液, 室温搅拌24 h后转入带聚四氟乙烯内衬不锈钢晶化釜中, 80 ℃静态晶化24 h后骤冷, 取出晶化物, 作为分子筛前驱体(含有初级结构单元或次级结构单元)备用[22]。

1.3 样品表征

样品的广角XRD分析采用日本理学D/MAX2200型X射线粉末衍射仪, CuKα , Ni滤波, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围5° ~50° , 扫描速率8° · min-1, 扫描步长0.02° 。

采用日本电子株式会社(JEOL)JSM-7500F 型场发射扫描电子显微镜获取样品的SEM照片, 所有样品在测试前经过喷金处理。

比表面积及孔结构由JW-BK132F 比表面及孔径分析仪测定, 测前样品在300 ℃脱气2 h, 液氮温度下(-197 ℃)吸附, N2为吸附质, 由BET方程计算样品比表面积, 孔分布采用BJH法计算。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为制备的ZSM-5分子筛样品的XRD图。由图1可以看出, 在7.96° 、8.87° 、23.20° 、24.10° 和24.53° 均出现ZSM-5分子筛特征衍射峰, 且无其他杂峰出现, 表明ZSM-5合成体系中加入CTAB后能合成出纯相ZSM-5分子筛。但CTAB的加入使特征衍射峰的强度减弱, 意味着样品结晶度有所下降, 这可能是由于CTAB在晶化过程中, 其疏水的长链基团在与ZSM-5分子筛晶体表面相互作用时对晶体生长产生了一定程度的抑制作用。

图1 制备的ZSM-5分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of the synthesized ZSM-5 zeolites

2.2 SEM

图2为制备的ZSM-5分子筛样品的光学照片和SEM照片。

图2 制备的ZSM-5分子筛的光学照片和SEM照片Figure 2 Optical photographs and SEM images of the synthesized ZSM-5 zeolites

由图2可见, ZSM-5分子筛样品为由较薄的六方体片状晶体沿ac面有序堆积而成, 直径约为5 μ m的圆柱状晶粒, 且大小相近, 晶粒均一, 形貌规整。添加CTAB和Silicalite-1晶种后, 在晶化过程中无定型硅铝凝胶围绕晶种进行富铝化外延生长, 形成纳米晶粒堆积的麦穗状形貌。另外, 由于阳离子表面活性剂对沸石生长的抑制作用, 内部为致密块状固体, 可能是晶化不完全而形成的无定型硅铝凝胶, 晶体粘附于无定型硅铝凝胶表面, 与XRD结果一致。由样品的光学照片可以看到, CTAB和晶种的加入使合成的样品呈直径约为2 cm、高约为0.8 cm、中间部位向内凹、边缘部位凸起且表面较光滑的圆片集聚体。这可能是由于低聚表面活性剂比传统表面活性剂更易在水溶液表面吸附, 形成表面吸附层, 分子与分子之间重新组织形成更有秩序且更加紧密的聚集体, 使合成的样品具有一定的机械强度。同时, 低聚表面活性剂容易在水溶液中发生自聚, 形成更低曲率的聚集体, 其中, 亲水性的联接基与水形成氢键, 柔性且亲水的碳链使联接基弯向水相, 形成向外凸的胶团表面, 从而形成圆片集聚体。

2.3 N2吸附-脱附

图3为制备的ZSM-5分子筛样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。由图3可以看出, 样品在较低分压(相对压力≤ 0.2)均有较大吸附量, 说明分子筛中存在微孔。其中, ZSM-5样品呈现典型的Ⅰ 型等温线, 但在较高分压(相对压力0.4~1.0)没有出现滞后环, 相应地在孔径分布曲线上出现了约1.54 nm和1.88 nm的孔分布, 表明样品中只存在微孔, 没有介孔。ZSM-5-C样品的N2吸附-脱附等温线对应于典型的Ⅳ 型等温线, 在相对压力0.4~1.0出现了明显的回滞环, 表明分子筛中存在介孔, 且从孔径分布曲线可以看出, 介孔孔径约为(4~7) nm, 表明同时存在微孔和介孔。

图3 制备的ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和DFT孔径分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding DFT pore size distribution of the synthesized ZSM-5 zeolites

表1为制备的ZSM-5分子筛样品的孔结构参数。由表1可见, 添加CTAB后, BET比表面积和介孔孔容均增大, 但BET比表面积增幅较小, 而介孔孔容增幅较大, 这可能是由于样品中含有一部分无定型硅铝凝胶形成的致密块状固体的原因, 与SEM表征结果一致, 是今后进一步研究和解决的问题。

表1 ZSM-5分子筛样品的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 zeolites
3 结 论

以四丙基氢氧化铵为MFI结构导向剂, 介孔自组装表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为介观模板, 在添加Silicalite-1晶种的条件下, 采用水热晶化法一步合成了由小晶粒自组装堆积而成的厘米级圆片状多级孔ZSM-5分子筛集聚体。本研究有效简化了整体式分子筛催化剂的合成步骤, 解决了粉体催化剂分离和回收困难的问题, 从而节省制备和应用成本。

The authors have declared that no competing interests exist.

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