Ni(NO₃)· 6H₂O、Al(NO₃)₃· 9H₂O、Mg(NO₃)₂· 6H₂O, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; NaCO₃, 分析纯, 西陇化工股份有限公司; 石墨, 为鳞片石墨, 青岛天盛达石墨有限公司。

称取一定量六水合硝酸镍、九水合硝酸铝和六水合硝酸镁放入烧杯中, 加入适量蒸馏水, 搅拌并使其溶解, 配成混合盐溶液, 其中, c_Ni=0.6 mol· L^-1, cAl=0.6 mol· L^-1, c_Mg=0.2 mol· L^-1。称取一定量碳酸钠放入烧杯中, 向烧杯中加入适量蒸馏水, 搅拌并使其溶解, 配成c=1.2 mol· L^-1的碱溶液。在反应烧瓶中加入适量蒸馏水, 不断搅拌下, 将碱溶液与混合盐溶液按一定流速同时滴入反应烧瓶中, 控制反应烧瓶内pH为6~7。待盐溶液滴加完毕后, 停止滴加碱溶液。沉淀物继续在烧瓶内老化一定时间, 然后过滤并充分冼涤沉淀物, 120 ℃烘箱烘干, 马弗炉700 ℃焙烧 4 h, 得到焙烧粉料。按照上述方法, 分别制备pH为7~8和8~9的样品。按制备pH值从低到高依次标记焙烧粉料为P-6、P-7和P-8。将不同pH值条件下制备的焙烧粉料加入一定量石墨(质量分数2%)和水泥(质量分数5%), 球磨后成型为ϕ 3 mm× 5 mm的颗粒, 经压蒸和烘干得到未还原新鲜催化剂, 依次标记为CP-6、CP-7和CP-8。

将新鲜催化剂颗粒装入不锈钢反应管(内径10 mm)中, 向反应管中通入H₂(500 mL· min^-1), 以2 ℃· min^-1的速率从常温加热至700 ℃并维持4 h。继续通入H₂, 使加热炉自然降至室温, 降温后切换成1%O₂-N₂混合气钝化4 h, 钝化完成后取出催化剂得到预还原催化剂样品。样品按制备pH值从低到高依次标记为CP-6R、CP-7R和CP-8R。

N₂低温吸附、XRD、H₂-化学吸附和H₂-TPR表征参考文献^[10]。

催化剂活性评价测试过程与方法参考文献^[10]。

图1为焙烧粉料的N₂低温吸附-脱附等温线和孔径分布。

图1

Figure 1

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	图1 焙烧粉料的N2低温吸附-脱附曲线和孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution curves of calcined catalysts

由图1可以看出, 焙烧粉料均存在明显滞后环, 相对压力大于0.6, 样品吸附量随着压力增大而增大, 所有样品的吸附等温线均为Ⅳ 型吸附等温线。P-6和P-7具有H2型滞后环, 表明样品主要以墨水瓶结构为主, P-8具有H3型滞后环, 表明样品主要以狭缝型结构为主^[11]。P-6孔径在(2~50) nm成单峰分布, 最可几孔径约14 nm。P-7孔径在(2~4) nm和(4~50) nm成双峰分布, (4~50) nm的孔多于(2~4) nm的孔, 最可几孔径分别约在3 nm和20 nm。P-8孔径在(2~7) nm和(7~50) nm成双峰分布, ( 2~7) nm的孔多于(7~50) nm的孔, 最可几孔径分别约在2 nm和19 nm。

表1列出了焙烧粉料的织构性能。从表1可以看出, 沉淀过程pH为6~7时, 样品的比表面积、孔容及平均孔径最小; 沉淀过程pH为7~8时, 样品的比表面积及平均孔径最大; 沉淀过程pH值为8~9时, 样品的孔容最大, 其比表面积和平均孔径与 P-7相差不大。综上所述, 沉淀过程pH值影响样品的织构性能。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 焙烧粉料的织构性能 Table 1 Textural properties of calcined catalysts 焙烧 粉料 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm P-6 72.06 0.330 9.8 P-7 132.8 0.352 11.3 P-8 122.0 0.433 10.6

表1 焙烧粉料的织构性能 Table 1 Textural properties of calcined catalysts

图2为焙烧粉料和预还原后催化剂的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 焙烧粉料及预还原后催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of calcined and pre-reduced catalysts

从图2可以看出, 焙烧粉料的衍射峰归属于NiO特征衍射峰, 这表明焙烧粉料中Ni以氧化态形式存在; 未检测到Al₂O₃特征衍射峰, 可能由于焙烧形成的Al₂O₃晶粒小, 或是以无定形存在。各样品NiO的特征衍射峰强度相差不多, 表明焙烧后NiO晶粒大小相差不大。从预还原催化剂的XRD图可以看出, 在44.4^o、51.8^o及76.4^o出现峰, 这属于Ni晶相衍射峰, 说明样品中Ni主要以Ni单质存在, 表明催化剂经预还原后, NiO被还原成单质Ni。在37.0^o和66.2^o出现峰, 这属于MgAl₂O₄特征衍射峰, 该峰比较宽化, 表明MgAl₂O₄相晶粒细小, 结晶不完整。由于催化剂成型时添加了石墨, 因而在26.4° 检测到石墨特征衍射峰。

以2θ =44.4° 为基准计算不同预还原催化剂镍晶粒大小(表2), 沉淀过程pH为7~8时, 预还原催化剂的Ni晶粒最小, pH为8~9时最大, 由此可见, 不同pH值对焙烧粉料中NiO晶粒大小影响不大(图2), 但对预还原催化剂中活性组分Ni晶粒大小有较大影响, 活性组分Ni的晶粒大小与催化剂活性与稳定性息息相关。研究发现^[12], 活性组分Ni晶粒太大时, 活性组分分散度降低, 进而影响催化剂低温活性; 同时还会促进碳须晶生长, 导致催化剂高温稳定性不好。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 预还原催化剂Ni晶粒大小和Ni比表面积 Table 2 Average crystalline diameter and specific area of Ni in pre-reduced catalysts 催化剂 Ni晶粒/nm Ni比表面积/m2· g-1 CP-6R 7.6 4.8 CP-7R 6.8 5.3 CP-8R 8.2 4.6

表2 预还原催化剂Ni晶粒大小和Ni比表面积 Table 2 Average crystalline diameter and specific area of Ni in pre-reduced catalysts

表2列出了通过脉冲化学测定的预还原催化剂中Ni比表面积。从表2可以看出, CP-6R和CP-8R催化剂中Ni比表面积相差不大, 但明显低于CP-7R, 表明沉淀过程pH为7~8时, 样品的Ni金属比表面积最大, 有利于催化活性。活性评价结果显示CP-7R样品具有最好的低温活性, 与H₂化学吸附结果一致。

图3为焙烧粉料的H₂-TPR谱图。样品中氧化态的镍被还原会出现图谱中的耗氢峰。从图3可以看出, 样品的还原峰型相似, 开始于400 ℃, 结束于800 ℃, 但主峰还原温度存在差异。沉淀过程pH为7~8时, 样品的主峰还原温度最低, 为614 ℃; pH为8~9时, 样品的主峰还原温度最高, 为679 ℃。还原温度的高低可反映NiO物种与载体组分间相互作用的强弱。由此表明, 沉淀过程pH值会导致NiO与载体组分之间相互作用发生变化, 适宜的pH值可降低样品中NiO的还原温度, pH低于7或高于8时, NiO与载体间的相互作用增强, 不利于NiO的还原。

图3

Figure 3

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	图3 焙烧粉料的TPR谱图Figure 3 TPR spectra of calcined catalysts

表3列出了老化前后预还原催化剂上CO转化率, 通过对催化剂老化前后CO转化率的评价可以反应出催化剂的低温活性与高温稳定性。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 老化前后预还原催化剂上CO转化率 Table 3 CO conversion of fresh and aged pre-reduced catalysts 催化剂 CO转化率/% 老化前 老化后 CP-6R 90.2 82.0 CP-7R 99.6 98.3 CP-8R 84.6 64.0

表3 老化前后预还原催化剂上CO转化率 Table 3 CO conversion of fresh and aged pre-reduced catalysts

从表3可以看出, 不论老化前后, CP-7R催化剂上CO转化率明显优于CP-6R和CP-8R催化剂, 且CP-7R老化后, CO转化率下降最小。对比XRD结果可知, 当沉淀过程pH低于7或高于8时, 样品经预还原后易形成大晶粒Ni, 这不利于催化剂的低温活性和高温水热稳定性。对比TPR结果可以知道, P-7的主峰还原温度最低, 最易形成活性Ni粒子。对比H₂-化学吸附结果可知道, CP-7R具有很高的Ni金属分散度。综上所述, pH为7~8时, NiO更易被还原成高分散的活性Ni粒子, 高温水热稳定性较好, 老化前后均表现出最佳的催化剂活性。