实验所用原料为取自陕北的中低温煤焦油< 360 ℃馏分油, 其主要性质见表1。由表1可知, 煤焦油密度较高, 芳烃质量分数20.46%。通过加氢脱除杂原子得到的产物组成主要以环烷烃和氢化芳烃类化合物为主, 具有良好的低温性和稳定性, 被认为是航天燃料的优良组分。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 陕北中低温煤焦油性质 Table 1 Properties of mid-low-temperature coal tar in north Shaanxi province 20 ℃密度/g· mL-1 1.02 ω (胶质)/% 14.78 H与C原子比 1.15 ω (沥青)/% 5.45 80 ℃黏度/mm2· s-1 7.15 馏程/℃ ω (残碳)/% 6.52 初馏点 166 ω (C)/% 83.16 30% 280 ω (H)/% 7.94 50% 313 ω (N)/% 1.12 70% 339 ω (S)/% 0.35 90% 353 ω (饱和烃)/% 45.26 终馏点 360 ω (芳烃)/% 20.46

表1 陕北中低温煤焦油性质 Table 1 Properties of mid-low-temperature coal tar in north Shaanxi province

实验所用两类加氢催化剂均为工业剂, 加氢保护剂和加氢精制剂主要区别为负载的活性金属含量不同, 其主要性质见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 加氢催化剂性质 Table 2 Properties of hydrogenation catalyst 加氢保护剂 加氢精制剂 比表面积/m2· g-1 102.4 151.9 孔容/mL· g-1 0.22 0.384 堆积密度/g· mL-1 0.65 0.71 平均孔径/nm 10.34 4.46 ω (MoO3)/% 10.15 20.83 ω (NiO)/% 4.93 6.12 ω (Al2O3)/% 84.92 73.05

表2 加氢催化剂性质 Table 2 Properties of hydrogenation catalyst

实验在小型固定床上进行, 反应器内径26 mm, 长1 500 mm, 并配有自动控制系统。装填顺序及装填量依次为25 mL瓷球、70 mL加氢精制剂、30 mL加氢保护剂和25 mL瓷球。首先进行湿法器内预硫化, 硫化完成后进行稳定实验。硫化剂为含体积分数2%CS₂的直馏柴油。硫化条件为:压力14 MPa, 液体体积空速1.5 h^-1, 氢油体积比1 500:1, 250 ℃硫化8 h, 升温至350 ℃硫化8 h完成预硫化^[11]。因其具有较高活性, 故在硫化完成后更换实验原料并通入氢气, 一定条件下反应24 h使其稳定。实验流程如图1所示, 其中主要包括气路和液路两部分, 氢气经过减压后, 与原料油在反应器顶部混合, 进入反应器内部与催化剂床层接触并参与反应, 随后加氢产物先后经高压分离器和低压分离器进入产品储罐。取储罐内的加氢产品油采用恩氏蒸馏仪截取(192~255)℃的馏分作为火箭煤油并进行性质检测分析。

图1

Figure 1

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	图1 煤焦油加氢生产火箭煤油流程图Figure 1 Flow chart of coal tar hydrogenation for rocket kerosene production

黏度测定仪SFT1004, 上海福田仪器有限公司; 恩氏蒸馏仪SYD-6536B, 上海昌吉地质仪器有限公司; 元素分析仪Vario Micro, 德国Elleman公司; 硫氮测定仪TSN-3000型, 江苏江分电分析仪器有限公司; 气相-质谱联用仪GC6890N-MS5975B, 美国安捷伦公司。

在氢油体积比1 000:1、反应压力12 MPa和空速0.3 h^-1条件下, 考察反应温度对火箭煤油收率和性质以及硫、氮脱除效果的影响, 结果如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 反应温度对火箭煤油收率和性质的影响 Table 3 Effects of reaction temperature on yield and property of rocket kerosene 320 ℃ 340 ℃ 360 ℃ 380 ℃ 火箭煤油收率/% 15.3 18.5 20.7 19.3 硫含量/μ g· g-1 13 9 6 5 氮含量/μ g· g-1 88 64 45 31 热值/MJ· kg-1 43.9 45.5 46.1 46.5 密度/g· cm-3 0.86 0.85 0.84 0.83

表3 反应温度对火箭煤油收率和性质的影响 Table 3 Effects of reaction temperature on yield and property of rocket kerosene

由表3可以看出, 随着反应温度的升高, 火箭煤油收率呈先上升后下降的趋势。反应温度低于340 ℃时, 火箭煤油收率受反应温度影响较大, (340 ~360) ℃对火箭煤油收率的影响较小, 处于相对稳定状态。这是因为在一定范围内升高温度有利于催化反应的进行, 促进了芳烃的加氢饱和。加氢过程对油品中的杂原子硫、氮的脱除仍有明显的促进作用, 其中, 硫、氮含量均为下降趋势, 且硫含量随着反应温度的升高变化更为明显, 相比之下氮含量变化不明显, 因为氮化物与硫化物相比更难脱除, 因此深度加氢脱氮一般需要更高的反应温度和压力。从表3还可以看出, 热值随着反应温度的升高逐渐升高, 密度则呈现相反趋势, 这是因为温度升高促进加氢反应的进行, 油品轻质化程度加深, 导致密度降低。不同物质组成的热值顺序为:链烷烃> 环烷烃> 芳烃, 加氢过程使芳烃饱和为环烷烃, 并有部分链烷烃生成, 所以导致油品热值升高。综合考虑, 确定最优反应温度为360 ℃。

在氢油体积比1 000:1、反应温度360 ℃和空速0.3 h^-1条件下, 考察反应压力对火箭煤油收率和性质以及硫、氮脱除效果的影响, 结果如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 反应压力对火箭煤油收率和性质的影响 Table 4 Effects of reaction pressure on yield and property of rocket kerosene 8 MPa 10 MPa 12MPa 14 MPa 火箭煤油收率/% 20.4 20.1 20.7 21.3 硫含量/μ g· g-1 8 6 6 5 氮含量/μ g· g-1 63 58 45 24 热值/MJ· kg-1 45.2 46.3 46.1 46.5 密度/g· cm-3 0.85 0.83 0.84 0.83

表4 反应压力对火箭煤油收率和性质的影响 Table 4 Effects of reaction pressure on yield and property of rocket kerosene

由表4可以看出, 反应压力对火箭煤油收率的影响不大。但就硫、氮脱除效果来看, 反应压力增大, 促进了硫、氮的脱除。特别是对含氮化合物的脱除效果更明显, 由8 MPa升至14 MPa, 氮含量由63 μ g· g^-1降至24 μ g· g^-1。一方面是由于加氢反应是体积减小的反应, 故提高反应压力能促进反应的进行; 另一方面反应压力的增大促进了反应物向催化剂孔内的扩散, 为加氢脱氮提供了更多的反应场所, 进而加快了反应速率。顾永和等^[12]的研究结果也同样证实反应压力对含氮化合物的影响规律。反应压力对热值和密度的影响同样体现在加氢所得油品的产物分布上。在360 ℃的温度条件下, 反应压力升高, 加氢产物中环烷烃含量逐渐增高, 表现出压力对煤焦油中芳烃类化合物的加氢饱和具有明显的促进作用, 进而导致热值略升而密度略降。综合考虑, 确定最优压力条件为12 MPa。

在氢油体积比1 000:1、反应温度360 ℃和反应压力12 MPa条件下, 考察空速对火箭煤油收率和性质以及硫、氮脱除效果的影响, 结果如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 反应空速对火箭煤油收率和性质的影响 Table 5 Effects of LHSV on yield and property of rocket kerosene 0.2 h-1 0.3 h-1 0.4 h-1 0.5 h-1 火箭煤油收率/% 21.3 20.7 21.1 19.8 硫含量/μ g· g-1 4 6 6 7 氮含量/μ g· g-1 32 45 48 57 热值/MJ· kg-1 46.7 46.1 46.3 45.5 密度/g· cm-3 0.82 0.84 0.83 0.84

表5 反应空速对火箭煤油收率和性质的影响 Table 5 Effects of LHSV on yield and property of rocket kerosene

由表5可以看出, 随着空速的升高, 火箭煤油收率呈略降趋势。空速降低意味着反应物在催化剂表面停留时间增加, 对加氢反应有促进作用, 尤其在硫、氮脱除效果上可以看出, 较低空速下, 火箭煤油中硫、氮含量分别降至4 μ g· g^-1和32 μ g· g^-1。实验证明, 低空速有利于加氢饱和反应的进行, 促进多环芳烃的加氢饱和以及部分的开环反应。同时, 酚类含氧化合物在低空速下具有更高的转化率, 氧原子的脱除增加了单环烃类含量, 进而导致产品收率升高, 同时对产品性质中热值的提升及密度的降低均有很好的促进作用。但是, 空速越低并不对产品收率及性质更有利, 更低的空速同样会使加氢裂化深度提高, 进而增加轻组分含量, 减少加氢产物液体收率, 使火箭煤油密度降低。由于加氢反应为剧烈放热反应, 反应时间的延长同样会导致放出热量的增加, 进而表现出催化剂床层温度上升和氢气消耗量增加。同时, 温度升高也会使催化剂表面积炭增加, 降低催化剂使用寿命。综合考虑, 确定最优空速为0.3 h^-1。

最优工艺条件为:氢油体积比为1000:1, 反应温度360 ℃, 反应压力12 MPa, 空速0.3 h^-1, 此条件下, 火箭煤油收率为20.7%。将加氢产品油进行馏分切割, 截取(192~255) ℃的馏分油, 并对所得火箭煤油产品性质进行分析, 结果如表6所示。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 产品性质及与标准对比 Table 6 Product nature and comparison with standard 技术指标 火箭煤油 GJB 8087-2013 20 ℃密度/kg· m-3 830~836 833 馏程/℃ 188~270 192~255 20 ℃运动黏度/mm2· s-1 ≥ 2.4 2.5 结晶点/℃ ≤ -60 -70 闪点/℃ ≥ 60 65 -40 ℃运动黏度/mm2· s-1 ≤ 25 14 碘值/g-I· 100g-1 ≤ 0.5 0.12 酸度/mg-KOH· 100mL-1 ≤ 0.5 0.1 实际胶质/mg· 100mL-1 ≤ 2.0 1.2 水溶性酸和碱 — 无 ω (芳烃)/% ≤ 5.0 0.01 ω (总硫)/% ≤ 0.001 ≤ 0.001 ω (硫化氢)/% — 无 ω (硫醇)/% 无 无 ω (水分)/% ≤ 0.030 0.004 ω (机械杂质)/% ≤ 0.000 1 无 铜片腐蚀(100 ℃, 3 h) 1 1a

表6 产品性质及与标准对比 Table 6 Product nature and comparison with standard

从表6可以看出, 所得火箭煤油在各性能指标上均满足现有GJB 8087-2013的要求。与GJB 8087-2013相比, 加氢所得火箭煤油馏程相对更窄, 为(192~255) ℃, 因此所对应的物质种类集中, 表现为更高的环烷烃含量。由于所得火箭煤油为加氢产物中截取的(192~255)℃馏分油, 而部分含硫化合物几乎都存在于更高的馏分段中, 所以火箭煤油产品中几乎不含硫。火箭煤油结晶点温度为-70 ℃, 从而保证了火箭煤油具有更加良好的低温性能。芳烃主要影响油品烟点和积炭性能, 在火箭煤油气质检测中几乎未检测到芳烃, 表明所用NiMo/Al₂O₃催化剂以及特定工艺条件下的加氢反应中, 表现出优良的加氢饱和性能, 对油品高热值和低结晶点等性质的提高同样具有积极的促进作用。