醋酸乙烯, 99%, 天津市光复精细化工研究所; HRh(CO)(PPh₃)₃, 98%, 百灵威科技有限公司; Co2(CO)8, 98%, STREM 化学品公司; PPh₃, 99%, 天津市光复精细化工研究所; 甲苯, 色谱纯, J.T.Baker; Rh(CO)(acac)(PPh₃), 100%, 实验室自制, 邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP), 98%, ACROS公司。

合成气(1:1)、氮气, 北京龙辉京城气体有限公司。

称取设计量催化剂、一定量醋酸乙烯和溶剂加入反应釜。封闭反应釜, 先通入氮气进行置换, 再使用氮气将反应釜压力充装到反应压力进行试漏, 试漏完毕后通入合成气对反应釜进行置换, 将压力降至0.5 MPa, 升至反应温度, 用合成气使反应釜加压至反应所需压力, 开始反应。将反应釜温度降至室温, 泄压, 使用氮气对反应釜进行置换, 压力降至大气压, 打开反应釜, 加入一定量内标丙酸乙酯混合均匀, GC检测。

反应产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。采用Agilent HP-PLOT Q(30 m× 530 μ m× 40 μ m)毛细管柱和 Agilent J& W DB-35(30 m× 320 μ m× 0.5 μ m)毛细管色谱柱, 氢火焰离子化检测器(FID)分析均相体系中各组分含量, 以丙酸乙酯为内标, 通过校正因子对各组分含量进行计算, 计算转化率和产率。

醋酸乙烯转化率= 1-aA× 100%

式中, A为醋酸乙烯投料总数, a为反应完成后剩余醋酸乙烯量, 且a=醋酸乙烯峰面积S1× 醋酸乙烯相对丙酸乙酯的校正因子m1。

2-乙酰氧基丙醛产率= bA-a× 100%

式中, b为反应所得2-乙酰氧基丙醛量, 且b=2-乙酰氧基丙醛峰面积S2× 2-乙酰氧基丙醛相对于丙酸乙酯的校正因子m2。

3-乙酰氧基丙醛产率= cA-a× 100%

式中, c为反应所得3-乙酰氧基丙醛量, 且c=3-乙酰氧基丙醛峰面积S3× 3-乙酰氧基丙醛相对于丙酸乙酯的校正因子m3。

氢甲酰化经典催化剂是HCo(CO)₄和HRh(CO)₃L, 其催化机理见图1。

图1

Figure 1

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	图1 金属络合物催化醋酸乙烯氢甲酰化的反应机理Figure 1 Mechanism for hydroformylation of vinyl acetate catalyzed by metal complexes

使用金属铑催化剂需要的反应条件比较温和, 温度和压力较低, 转化率较高, 但对支链产物的选择性比较高, 甚至达到100%; 而使用金属钴催化剂所需要的反应条件比较苛刻, 温度和压力较高, 对线性产物选择性较好。

Borole Y L等^[11]给出了钴催化剂和铑催化剂选择性不同的解释, 见图2。

图2

Figure 2

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	图2 选择性的机理分析Figure 2 Mechanism analysis of selectivity

由于醋酸乙烯的羰基诱导效应使其双键产生极化作用, 在α 碳位形成负电中心, 在β 碳位形成正电中心。由于氢化铑的羰基络合物中铑带正电, 在反应过程中与α 位的负碳结合生成支链产物。钴催化剂中氢的强酸性使钴带负电易与β 位的正碳结合生成线性产物。另一种解释是如图2中反应的中间体五元环比六元环的稳定性更高, 所以更易通过五元中间体生成支链产物。

本文选用HRh(CO)(PPh₃)₃催化醋酸乙烯氢甲酰化反应, 结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 HRh(CO)(PPh3)3催化醋酸乙烯氢甲酰化反应结果 Table 1 Hydroformylation of vinyl acetate catalyzed by HRh(CO)(PPh 3)3 序号 溶剂 反应压力/MPa 反应温度/℃ 反应时间/min 转化率/% 醛基选择性/% l:b③ 1① 甲苯 4.1 110 30 100 83.0 0:100 2② 甲苯 4.06 110 35 99.8 83.4 0:100 3① 无 4.16 100 165 100 81.4 1:99 4① 甲苯 4.1 100 55 100 82.7 0:100

表1 HRh(CO)(PPh3)3催化醋酸乙烯氢甲酰化反应结果 Table 1 Hydroformylation of vinyl acetate catalyzed by HRh(CO)(PPh 3)3

①HRh(CO)(PPh₃)₃用量280× 10^-6; ②HRh(CO)(PPh₃)₃用量560× 10^-6; ③l为3-乙酰氧基丙醛, b为2-乙酰氧基丙醛

从表1可以看出, HRh(CO)(PPh₃)₃在催化醋酸乙烯氢甲酰化反应中表现优秀, 2-乙酰氧基丙醛选择性高。铑催化剂用量560× 10^-6, 110 ℃反应35 min, 醋酸乙烯转化率99.8%, 而且2-乙酰丙醛选择性可达100%(序号2)。催化剂用量降至一半, 为280× 10^-6(序号1), 转化率和醛基选择性与序号2基本相同。反应温度100 ℃和反应时间55 min时, 转化率与产率无明显变化。考虑到反应完成后溶剂的回收, 对反应使用无溶剂进行尝试, 转化率和产率均取得不错结果, 但是反应时间略长, 为165 min。

2005年, Borole Y L等^[11]研究指出, 在Co₂(CO)₈用量4 580× 10^-6、合成气压力12.4 MPa、温度120 ℃和氯苯溶剂条件下, 得到l:b=1.083, 但在后来研究过程中没有找到一种铑催化剂可以使醋酸乙烯氢甲酰化反应产物l:b 超过0.098。本文对 Co2(CO)8体系加入使用一些配体, 考察醋酸乙烯氢甲酰化反应, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 钴、铑催化的醋酸乙烯氢甲酰化反应结果 Table 2 Hydroformylation of vinyl acetate catalyzed by Co and Rh complexes 序号 催化剂 溶剂 反应压力/MPa 反应温度/℃ 反应时间/min 转化率/% 醛基选择性/% l:b 1① Co2(CO)8 甲苯 8.10 110 70 97.7 90 49:51 2① Co2(CO)8+PPh3 甲苯 8.08 110 60 68.7 62.2 34:66 3① Co2(CO)8+IMes 甲苯 8.18 110 70 97.0 51.9 31:69 4② ROPAC 甲苯 4.13 110 172 100 80.3 4:96 5② ROPAC+PPh3 甲苯 4.16 110 30 100 81.8 5:95 6② ROPAC+PPh3 甲苯 4.16 100 30 100 94.5 14:86 7② ROPAC+PPh3 环己烷 4.16 100 30 100 96.7 16:84 8② ROPAC+DIOP 环己烷 4.16 100 30 100 98 30:70 ①Co2(CO)8用量4 580× 10-6; ② ROPAC用量280× 10-6

表2 钴、铑催化的醋酸乙烯氢甲酰化反应结果 Table 2 Hydroformylation of vinyl acetate catalyzed by Co and Rh complexes

从表2可以看出, ROPAC在催化醋酸乙烯氢甲酰化反应中3-乙酰氧基丙醛选择性4%(序号4), 而使用三苯基膦配体不仅使反应时间显著缩短, 由172 min缩短至30 min, 而且使反应产物3-乙酰氧基丙醛的比例提高至14%(序号6)。使用环己烷作溶剂时, 3-乙酰氧基丙醛选择性提高至16%(序号7)。进一步筛选其他膦配体后发现, 使用手性膦配体DIOP时, 3-乙酰氧基丙醛选择性可达30%, 这个结果大大高于报道的0.098。此反应体系ROPAC用量只需280× 10^-6, 远小于Co₂(CO)₈体系使用量4 580× 10^-6。且ROPAC在空气中稳定保存及称量使用过程比使用Co₂(CO)₈简单。从表2还可以看出, ROPAC三苯基膦甲苯体系反应速率比较快(序号5、6), 100 ℃反应时, 产物中3-乙酰氧基丙醛选择性比110 ℃时高(14%对5%)。原因可能如1983年Anthony G等^[12]报道的3-乙酰氧基丙醛在反应体系中会加热分解生成醋酸和丙烯醛。使用手性膦配体DIOP时, 比使用三苯基膦其产物对3-乙酰氧基丙醛选择性由16%提高至30%, 这可能是因为DIOP与铑配位时, 由于手性扭矩的作用使醋酸乙烯在配位时候更容易以六元环形式过渡, 从而更易生成线性产物。在未来的工作中, 将会更多关注手性配体的结构改进作用。

醋酸乙烯氢甲酰化反应的主要副产物为正丙醛、乙酸乙酯和醋酸, 乙酸乙酯主要是醋酸乙烯发生氢加成反应得到。对于正丙醛和醋酸的来源, 1983年, Anthony对铑催化的醋酸乙烯氢甲酰化副反应进行了说明, 正丙醛和醋酸主要来自两个可能:(1) 2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛加热分解生成丙烯醛, 丙烯醛加氢生成正丙醛, 其中以3-乙酰氧基丙醛的分解为主; (2) 醋酸乙烯直接分解生成乙烯, 乙烯发生氢甲酰化反应生成正丙醛, 如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 2-乙酰氧基丙醛及3-乙酰氧基丙醛的分解Figure 3 Decomposition of 2-acetoxypropanal and 3-acetoxypropanal

HRh(CO)(PPh₃)₃催化醋酸乙烯裂解生成乙烯和Rh(CO)(OCOCH₃)(PPh₃)₂, 乙烯被HRh(CO)(PPh₃)₃催化与合成气发生氢甲酰化反应生成正丙醛(图4)。同时也说明了反应生成醋酸后, HRh(CO)(PPh₃)₃活性降低, 从而影响反应结果。

图4

Figure 4

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	图4 正丙醛的生成Figure 4 Formation of n-propanal

通常反应流程中, 先对反应釜进行加热至反应温度, 再对反应釜加压。本文做了尝试, 在催化剂用量、溶剂用量和反应温度等反应条件相同情况下, 先对反应釜加压, 再升温, 由于釜内温度升高会使反应釜内压力也同样升高, 但是因为反应釜只有100 mL, 所以温度升高至反应所需要温度, 压力升高0.5 MPa, 正丙醛产率基本保持不变。