引用本文
陈文迪, 吕德义, 郭中山, 王峰, 杨景麟, 姚楠. 费托合成Fe基催化剂失活研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(6): 9-15.
Chen Wendi, L#cod#x000fc; Deyi, Guo Zhongshan, Wang Feng, Yang Jinglin, Yao Nan. Developments on deactivation of Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(6): 9-15.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.06.002
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费托合成Fe基催化剂失活研究进展
陈文迪1, 吕德义1, 郭中山2,*, 王峰2, 杨景麟1, 姚楠1,*
1.浙江工业大学化学工程学院,工业催化研究所,浙江 杭州 310014
2.神华宁夏煤业集团有限责任公司,宁夏 银川 750001
通讯联系人:郭中山,教授级高级工程师,主要从事煤化工技术研发和管理;姚楠,教授,博士研究生导师,主要从事资源与环境催化的研究。

作者简介:陈文迪,1994年生,女,辽宁省盘锦市人,在读硕士研究生,研究方向为Fe基费托合成催化剂的失活研究。

收稿日期: 2018-12-29
基金资助: 国家重点研发计划项目《先进煤间接液化及产品加工成套技术开发》资助(2017YFB0602500)
摘要

Fe基催化剂是具有工业化应用潜力的一种费托合成催化剂,但在反应中易因积炭、相变和烧结等原因失活,从而影响Fe基催化剂的实际应用。主要综述围绕上述3个引起铁基费托合成催化剂失活的主要原因所取得的研究进展。在此基础上,进一步探讨催化剂组成和预处理条件对Fe基催化剂的影响以及提高Fe基催化剂性能领域所取得的研究进展。

关键词: 催化剂工程; 费托合成; 铁基催化剂; 相变; 积炭; 烧结
中图分类号:TQ426.6;O643.36+2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)06-0009-07
Developments on deactivation of Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts
Chen Wendi1, Lü Deyi1, Guo Zhongshan2,*, Wang Feng2, Yang Jinglin1, Yao Nan1,*
1.Institute of Industrial Catalysis,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,Zhejiang,China
2.Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.,Ltd.,Yinchuan 750411,Ningxia,China
Abstract

Fe-based catalyst is one of important Fischer-Tropsch synthesis catalysts with industrial application potential.However,Fe-based catalyst deactivates during the reaction owing to the carbon deposition,phase transformation and sintering,which influences the application of Fe-based catalysy.This paper reviewed the progress of above-mentioned deactivation reasons related to Fe-based catalyst.It also discussed effects of pretreatment conditions and chemical compositions of catalysts on the performances of Fe-based catalysts as well as the progress about how to improve Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst.

Keyword: catalyst engineering; Fischer-Tropsch synthesis; Fe-based catalyst; phase transformation; carbon deposition; sintering

低碳烯烃和清洁汽柴油等是关系国计民生的重要化工产品, 通常是以石油为原料生产得到, 但是由于原油储量有限、日趋减少且不可再生, 开发其他以非石油资源为原料的新合成路线迫在眉睫[1, 2]。因此, 近年来费托合成过程越来越受到人们的重视。因为费托合成可以以煤、天然气或生物质制合成气(H2和CO的混合气)为原料, 经多相表面催化反应生成各种烃类化合物和其他各种有机含氧化合物, 进一步加工处理可以制得清洁汽柴油燃料及低碳烯烃等化工产品[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]。

催化转化是费托合成过程的核心环节, 费托合成催化剂活性组分主要是Fe、Co、Ni和Ru元素, 最具工业化应用潜力的主要是Fe基催化剂和Co基催化剂。相比于Co基催化剂, Fe基催化剂具有储量丰富、价格相对便宜、相对较强的耐中毒性能和较高的水汽变换反应活性, 更适用于以生物质或煤为原料的低氢碳比的费托合成反应[6, 8, 10, 11, 12, 13]。但Fe基催化剂在费托合成反应过程中易因积炭和相变等原因发生失活现象[6], 影响催化剂的长程稳定性。本文从Fe基催化剂失活的主要因素着手, 综述近年来围绕Fe基费托合成催化剂失活机理及提高催化剂反应稳定性方面所取得的研究进展。

1 催化剂积炭

在费托合成反应过程时, 可发生如下一系列化学反应[14, 15]:

生成烷烃的反应:

nCO+(2n+1)H2→ CnH2n+2+nH2O

2nCO+(n+1)H2→ CnH2n+2+nCO2

生成烯烃的反应:

nCO+2nH2→ CnH2n+nH2O

2nCO+nH2→ CnH2n+nCO2

生成含氧化合物(酸、醇等)的反应:

nCO+2nH2→ CnH2n+1OH+(n-1)H2O

(n+1)CO+(2n+1)H2→ CnH2n+1CHO+nH2O

水煤汽变换反应:

CO+H2O→ CO2+H2

甲烷化反应和CO歧化反应:

CO+3H2→ CH4+H2O

2CO→ C+CO2

由CO歧化反应或其他过程产生的炭可以:(1)以单层化学吸附或多层物理吸附的方式吸附在表面, 并且可以阻止反应物接触金属表面活性位点; (2) 完全包覆金属颗粒, 使其完全失活; (3) 堵塞微孔和介孔孔道, 使这些孔内晶体无法被反应物接触。在极端情况下, 炭丝会在孔中积聚达到使载体材料断裂的程度, 最终导致催化剂颗粒崩解并堵塞反应器空隙[16]。因此, 积炭严重影响催化剂活性, 是引起Fe基费托合成催化剂失活的一个主要原因。Jiang Feng等[17]制备的含有石墨烯的Fe2O3催化剂比未修饰的催化剂活性提高近40倍, 烯烃选择性为76%, 并且具有较好的稳定性, 但Fe2O3催化剂或含碳聚合物修饰的Fe2O3催化剂上烯烃选择性较低且失活较快, 实验结果表明, 积炭是引起失活的主要原因之一。Dry M E等[18]研究表明, 虽然CO流量对积炭影响较小, 但反应温度从285 ℃升至338 ℃后, 积炭速率相差10倍。另一方面, 由于Fe基催化剂通常需要采用CO或者合成气进行预处理以形成碳化铁物种[19], 所以这也可能会使催化剂表面由于过渡碳化而形成积炭。综上所述, 引起Fe基催化剂积炭的主要原因有反应温度过高以及催化剂预处理过程[采用不同气氛对前驱体铁氧化物(α -Fe2O3)进行抽氧和渗碳, 以形成碳化铁活性相]。因此, 除了反应条件外, 预处理气氛对Fe基催化剂积炭有重要影响, 从而影响催化剂活性或选择性。

常见的预处理气氛包括H2、CO和合成气[20, 21]。在H2预处理过程中, 铁物种相变过程是:α -Fe2O3→ Fe3O4→ FeO→ α -Fe[22]。H2还原后的催化剂结构疏松, 机械强度差。采用CO气氛进行活化处理时, 催化剂中的Fe2O3相常转变为Fe3O4或FexC, 并伴随着严重积炭。催化剂使用合成气气氛进行活化时, 催化剂中的Fe2O3相一般也转变为Fe3O4或FexC, 但由于合成气中存在氢气气氛, 预处理过程中的积炭会受到相应地抑制[20]。Bukur D B等[23]研究了还原气氛对Fe/Cu/K催化剂的影响, 结果表明, H2还原后生成α -Fe 或Fe3O4与α -Fe的混合物, 反应过程中, α -Fe碳化形成碳化铁物种(χ -carbide 或 ε'-carbide)或氧化形成Fe3O4。使用CO或合成气进行预处理活化时, χ -carbide是主要晶相, 在费托合成反应过程中, 该晶相会部分或全部转化为 ε'-carbide、Fe3O4和/或FeCO3。朱加清等[24]采用沉淀法制备了Fe基费托合成催化剂(主要组成为Fe-Co-Cu-K-SiO2), 研究不同预处理气氛还原对催化剂结构和性能的影响, 结果表明, 经H2还原后催化剂的比表面积相对最大, 而以CO或合成气还原处理所得催化剂的比表面积相对较低, 这可能是由于增加还原气氛中CO 分压易导致更多的铁碳化合物, 使孔道易被积炭堵塞, 从而使催化剂比表面积减小[25]。Ding Mingyue等[26]研究不同H2/CO对Mn改性Fe基费托合成催化剂性能的影响, 发现随着H2/CO的降低, 催化剂孔容和表面积略减, 这可能是由于随着CO分压的增加, 碳沉积逐渐形成, 堵塞了催化剂孔道, 降低了催化剂的表面积。但是以较低H2/CO还原的催化剂表现出较高的催化活性, 这可能是由于在表面层上形成碳化铁(特别是χ -Fe5C2), 为反应提供了更多的活性中心。

除了反应工艺条件以外, Fe基催化剂自身结构和化学组成也会影响催化剂在反应过程中的积炭, 其中以各种碱金属(主要是K)助剂的影响尤为明显。适当引入碱金属助剂可提高Fe基费托合成反应活性、烯烃选择性以及高碳烃产物选择性[12]。K向铁提供电子有助于CO的化学吸附。另一方面, 具有较高表面覆盖度的氢倾向于向铁提供电子, 而由K向铁提供电子同样会削弱Fe— H键强度。因此, K增强Fe— C键, 削弱Fe— H键[8]。过量添加K助剂会促进CO过度解离从而促进催化剂表面积炭反应, 反而不利于费托合成反应性能的改善[27, 28]。Pendyala V R R等[29]研究了K助剂用量(0、0.5%、1.0%和2.0%, 相对于Fe的原子比)对沉淀铁催化剂费托合成反应性能的影响, 发现不存在K助剂时, 催化剂因氧化而失活; 少量K(0.5%)可以抑制碳化铁物种的氧化, 从而提高催化剂的活性和稳定性。但是, 随着K含量增加, 催化剂稳定性随之下降。过量K(2.0K/100Fe)反而会导致碳沉积, 使催化剂快速失活。Jiang Feng等[30]研究发现, 引入K、Na和S等元素可以促进CO解离, 从而增加活性碳化铁(χ -Fe5C2), 提高Fe基催化剂费托合成反应活性。但是在某些情况下, 碱金属(K、Na)和S由于可以抑制催化剂还原性反而会降低催化剂活性。实验结果表明, 99.2Fe0.8K催化剂在初始反应阶段(第四小时)比100Fe催化剂具有更高的CO转化率, 这是由于K可以促进碳化, 使99.2Fe0.8K样品中含有较高的χ -Fe5C2相。虽然在反应50 h后, 99.2Fe0.8K样品中的χ -Fe5C2含量(60.8%)仍远高于未加K的100Fe样品(35.7%), 但99.2Fe0.8K样品的CO转化率(33.4%)远低于100Fe样品(62.8%)。这是由于99.2Fe0.8K样品发生连续失活现象。根据TG表征数据, 该催化剂失活主要归因于K诱导的炭沉积覆盖了活性相。Ngantsoue-Hoc W等[31]研究了沉淀Fe催化剂中各种碱金属离子助剂的影响, 结果表明, 碱金属助剂能够有效提高C2烯烃选择性。

与碱金属K相比, Luo Mingsheng等[32]研究发现, 虽然添加碱土金属助剂(Be、Mg、Ca、Ba)也能提高Fe基催化剂的链增长能力, 但影响程度小于K助剂。Li Jifan等[33]研究了Li、Na、K、Rb和Cs元素对铁基催化剂还原行为和催化性能的影响, 结果发现, 添加Li和Na助剂强烈抑制了催化剂的还原, 从而降低了反应活性。相比较而言, 添加K、Rb和Cs可提高催化剂上CO转化率, 但是所有添加Li、Na、K、Rb和Cs的催化剂均由于积炭而发生明显失活。Torres Galvis H M等[34]发现少量Na和S助剂可提高α -Al2O3负载型铁催化剂的催化活性和低碳烯烃选择性, 并抑制甲烷生成。但是添加过量Na反而导致催化活性降低, 并有利于生成积炭。因此, 对于Fe基催化剂而言, 添加适量助剂有利于提高催化剂的反应性能。如果碱金属助剂过量, 反而会使催化剂由于积炭等原因而失活。

2 催化剂相变

Fe基催化剂在预处理和费托合成反应中会发生复杂的相变过程, 形成不同晶相, 从而影响催化剂的活性、选择性和稳定性。一般研究认为, 新鲜制备未还原处理的Fe基催化剂的主要晶相是α -Fe2O3相[10, 22], 还原处理或反应过程中形成的Fe3O4相主要是水汽变换反应的活性中心[10], 而Fe5C2则是费托合成反应的主要活性相[35]。Yang Ce等[35]通过使用溴化物为诱发剂, 制备出纳米Fe5C2粒子并直接用于费托合成反应, 与常规H2还原所得Fe基催化剂相比, 该方法制备的催化剂具有更好的活性和产物选择性, 从而可以确定Fe5C2相是Fe基费托合成催化剂的主要活性相。

由于Fe基费托合成催化剂一般需要经过预处理活化才能获得反应活性, 而不同预处理条件(温度、H2/CO等)则会导致不同晶型及其相对比例, 从而影响催化剂性能[22, 26, 36]。Shroff M D等[36]研究了还原气氛对Fe2O3/CuO/K2O催化剂晶型和费托合成活性的影响, 结果表明, 催化剂进行活化处理时, Fe3O4晶相会转变为碳化铁晶相, 在该晶相转变的同时, 磁铁矿晶粒会发生碎裂形成小的碳化铁晶相, 碳物种会沉积在碳化铁表面并引起碳化铁晶粒的进一步分散。研究结果进一步表明, 经CO还原处理后的催化剂活性最高, 但反应几小时后催化剂活性达到最大值后开始逐渐降低。而采用H2和合成气还原的催化剂活性虽然较低, 但是在反应过程中一直呈上升趋势。同时, 催化剂活性随着磁铁矿向碳化铁相变过程的进行而增强, 从而表明碳化铁含量与反应活性有很好的关联性。

Bian Guozhu等[37]研究了还原气氛对Fe基催化剂活性相的影响。在300 ℃条件下, 使用H2进一步处理经过CO还原的样品, 发现生成的碳化铁会分解为金属Fe, 且费托反应活性显著下降; 而在300 ℃条件下, 使用CO气氛处理经过H2还原的样品, 发现金属Fe可以部分转化为碳化铁, 其费托反应活性明显增加, 表明碳化铁的形成与催化剂的费托反应活性密切相关。

朱加清等[24]考察了还原时不同氢碳比对催化剂性能的影响, 发现随着还原氢碳比的提高, 降低了催化剂的碳化和还原程度, 从而降低了催化剂活性, 但增加了产物CH4和CO2选择性。认为可能是由于H2分压增大, 促使催化剂表面形成大量Fe3O4相, 从而提高了CO2选择性。

Eilason S A等[38]对Fe基催化剂在反应过程中的相变及其影响进行了研究, 认为碳化铁物种的热稳定性顺序是 ε'< χ < θ , 这可能与其Fe— C键强度顺序一致。这些碳化铁物种使表面碳原子加氢以及费托合成反应活性的顺序为: ε'> χ > θ 。因此, 活性炭化铁转变为低活性碳化铁或活性炭物种变为非活性炭物种是Fe基催化剂失活的原因。de Smit E等[39]运用原位XAFS、XRD 和Raman光谱等表征方法, 并结合DFT理论计算研究了还原条件和反应条件下Fe基费托合成催化剂的相变过程及其对反应性能的影响。催化剂主要含有χ -Fe5C2晶相时, 非常容易在费托合成反应条件下发生氧化, 但催化剂含有θ -Fe3C和无定形碳化物时, 其活性和选择性较低, 这主要由催化剂表面积炭所致, 意味着无定形相及其结构性质对最终催化剂的性能起着较为重要的作用。

在实际反应过程中, 费托合成反应产生的H2O可能会氧化催化剂碳化铁活性相[40], 从而导致催化剂活性下降[41]。Ning Wensheng等[41]发现, 对于未添加助剂的沉淀铁催化剂, 碳化铁物种易被氧化成Fe3O4。相比较而言, 含有Zn、K和Cu助剂的催化剂提高了水煤汽变换活性, 因此碳化铁的氧化受到了抑制。另一方面, 通过金属与载体间的强相互作用虽然有利于阻止粒子聚集, 可以制备得到粒子尺寸较小的负载型Fe基催化剂, 但这种强相互作用可能导致形成难还原氧化物(如铝酸铁、硅酸铁等), 阻碍含铁物种的碳化过程, 从而对催化性能产生负面影响[42, 43, 44, 45]。Suo Haiyun等[44]制备了不同Fe与Si物质的量比的SiO2负载型Fe基费托合成催化剂, 发现载体SiO2通过Fe-O-Si结构与铁物种相互作用, 并在反应过程中进一步转化为Fe2SiO4, 从而极大影响了铁氧化物中铁原子的电子结构, 抑制了其还原和催化剂活化。但是SiO2的引入也提高了铁物种分散性, 并抑制了活性Fe颗粒的团聚, 起到了稳定催化活性的作用。

Torres Galvis H M等[46]研究了费托合成中Fe基催化剂尺寸效应对催化性能的影响, 研究表明, 碳化铁的粒子尺寸在设计FTO催化剂时具有重要的作用。Cheng K等[47]对比了硅基载体和碳基载体对Fe基费托合成反应性能的影响, 发现碳材料负载的Fe基催化剂活性高于硅基载体负载的催化剂。认为催化剂活性差异主要是由铁活性相组成不同所致。除了氧化物材料以外, 碳材料因此也常用于制备负载型Fe基催化剂[47, 48]。An Bing等[49]通过热解金属有机骨架材料制备得到分散在碳材料上的Fe3O4@Fe5C2纳米粒子, 具有纳米结构的催化剂在费托合成反应中表现出较高活性。这种制备方法克服了通过金属-载体强相互作用稳定粒子带来的难还原问题。

综上所述, Fe基催化剂中的α -Fe2O3晶相一般没有费托合成反应活性, Fe3O4相主要是水汽变换反应活性中心[10], 而χ -Fe5C2是费托合成反应的主要活性相[35]。在费托合成反应过程中, Fe基催化剂可能会存在α -Fe、Fe3O4、ε -Fe2C、 ε'-Fe2.2C、χ -Fe5C2、Fe7C3 和θ -Fe3C 等多种晶相[50, 51, 52], 并且随着反应的进行, 活性碳化铁相可能逐渐转化为其他活性较低, 甚至是无催化活性的碳化铁物相或其他晶相, 从而导致催化剂逐渐失活。

3 催化剂烧结

费托合成反应是一个强放热反应, 反应过程中产生的热量如果不能及时转移, 可能会导致催化剂烧结, 使晶粒尺寸增加, 有效活性金属表面积减小[50]。特别是反应器床层中高分压的H2O容易引起水热烧结, 使催化剂失活[53]。

对于Fe基催化剂参与的费托合成反应, 烧结和晶相转变往往会相伴发生。Mansker L D等[54]研究发现, Fe基催化剂在反应过程中有较多Fe7C3相会变化到χ -Fe5C2, 并伴随着晶粒尺寸的逐渐增大, 使催化剂失活。虽然在多相催化反应中, 烧结是导致催化剂失活的重要原因之一, 但是对于Fe基费托合成催化剂, 烧结可能并不是导致其在反应过程中失活的主要原因[50]。

4 结 语

虽然烧结、积炭和相变分别是在费托合成反应过程中引起Fe基催化剂失活的3个主要因素, 但是引起Fe基催化剂失活并不仅仅是由某一个单一因素引起, 往往是由多个不同失活因素综合作用的结果。其中, 烧结因为伴随着相变等因素可能并不是引起Fe基催化剂失活的主要原因。反应温度或CO分压过高、催化剂自身结构和化学组成等原因常是产生积炭的主要原因。因此, 合理调控反应参数(预处理和反应温度、H2/CO)、化学组成(添加适量助剂)和结构是减少积炭及提高催化剂反应稳定性的主要方法。如何通过进一步优化金属-载体相互作用、Fe-助剂协同效应和限域效应等途径, 以生成高分散、高活性碳化铁晶相, 并尽量阻止其向低活性或无活性的晶相转变, 以获得具有高稳定性和高活性的Fe基催化剂, 都将是未来研究的主要方向。

The authors have declared that no competing interests exist.

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