Tian Guohui等^[6]以乙二醇为溶剂, 在没有任何模板条件下, 采用溶剂热法制备出一种花状中空微球结构的Bi₂MoO₆颗粒, 合成过程如图1所示, 探讨了反应时间对Bi₂MoO₆形成机制的影响。结果表明, 该催化剂具有优异的可见光催化活性, 光照2 h, 对罗丹明的脱色率达到95%, 活性优于P25催化剂。

图1

Figure 1

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	图1 花状Bi2MoO6中空球的形成机制Figure 1 Formation mechanism of a hierarchical flower-like Bi2MoO6 hollow sphere

Xie Huidong等^[7]以Bi(NO₃)₃、NH₃和MoO₃为原料, 采用微波水热法成功合成Bi₂MoO₆纳米板。与水热法相比, 微波水热法的反应条件比较温和, 反应温度和保温时间对合成的Bi₂MoO₆形貌有明显的影响。在最佳反应温度140 ℃, 保温时间1 h的条件下, 制备的样品具有较高的光催化活性。

Zhang Mingyi等^[8]以电纺聚丙烯腈(PAN)微纤维为结构导向的硬模板, 采用乙二醇溶剂热法, 合成具有核壳结构的PAN/BMO复合超细纤维。然后通过热处理转移PAN/BMO中的PAN壳体, 得到管状结构的Bi₂MoO₆。制备的Bi₂MoO₆具有中空多通道结构和大表面积, 光催化性能大大改善, 且易于回收。

Ma Ying等^[9]以MoO₃纳米颗粒为生长模板和钼酸来源, 通过回流与Bi(NO₃)₃水溶液反应制备一维纳米片框架结构的Bi₂MoO₆, 合成过程如图2所示。相比Bi₂MoO₆纳米片和纳米颗粒, 该一维 Bi2MoO6纳米片构建框架表现出更高的光催化活性和光电性能。层次化纳米片框架结构的合理构建是开发对可见光敏感的高效光催化剂的有效技术。

图2

Figure 2

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	图2 Bi2MoO6纳米片框架合成示意图Figure 2 Schematic synthesis of Bi2MoO6nanosheet framework

Imani M等^[10]利用四水合七钼酸铵和五水硝酸铋为原料, 在乙酰胺/硝酸铵为驱动/氧化剂条件下, 按原料中的Mo:Bi物质的量比1:2在球磨机中球磨60 min后, 将混合物在450 ℃退火2 h, 制备钼酸铋催化剂。研究了球磨时间、驱动剂等参数对催化剂形貌的影响。对煅烧前得到的前驱体进行表征和讨论, 并提出了可能的合成机理。以罗丹明B和甲基橙作为有机染料污染物模型的水溶液为原料, 测试了最佳制备条件下得到的催化剂活性。

半导体复合是构建异质结最为有效的方式, 可实现两种半导体材料的“ 优势互补, 强强联合” , 具有一定的协同效应。

Yi Juihui等^[11]采用离子交换水热法合成具有可见光催化活性的异质结Bi₂O₃/Bi₂MoO₆杂化花状微球, 在可见光照射下酸性橙Ⅱ 降解反应中评价该异质结的光催化活性。研究发现, 异质结构Bi₂O₃/Bi₂MoO₆纳米复合材料可见光催化活性高, 稳定性好, 这主要是由于Bi₂O₃和Bi₂MoO₆带隙的协同效应促进了Bi₂MoO₆光生电荷的有效分离。

Liang Jialiang等^[12]采用溶剂热沉淀法制备Z型AgI/Bi₂MoO₆复合光催化剂, 具有良好的杀灭革兰阴性大肠杆菌和革兰阳性金黄色葡萄球菌性能。

Zhang Junlei等^[13]采用溶剂热沉积-沉淀法制备了由花状Bi₂MoO₆微球和分散良好的Ag₂O纳米颗粒组成的Ag₂O/Bi₂MoO₆异质结光催化剂, 可见光降解罗丹明B和甲基橙染料的活性高于Bi₂MoO₆ 或Ag₂O及Ag₂O和Bi₂MoO₆混合物。

元素掺杂是提高光催化性能的有效途径, 在晶体结构中引入某种元素可以导致晶体缺陷及改善大部分半导体的性能。元素掺杂包括金属掺杂和非金属掺杂, 如F掺杂, Pd掺杂^[14], W掺杂, Ce掺杂^{[5, 15]}, B掺杂^[16]等。

Yu Changlin等^[17]研究F掺杂Bi₂MoO₆, 发现氟化的Bi₂MoO₆对去除染料、苯酚、双酚A和4-氯苯酚等不同有机物表现出较高光催化活性, 原因在于氟化Bi₂MoO₆物理化学性能的改善和光生电子-空穴对的高效率分离。

Anukorn Phuruangrat等^[18]通过水热法制备W掺杂Bi₂MoO₆光催化剂, 探讨掺杂量对Bi₂MoO₆光催化性能的影响, 发现W质量分数3%的Bi₂MoO₆样品对罗丹明B具有较高的光降解效率。

目前, 主要将Bi₂MoO₆与Bi₂WO₆混合制备Bi₂MoO₆基固溶体, 提高Bi₂MoO₆光催化活性。

Zhou Liang等^[19]通过固相反应或机械化学活化, 将Bi₂MoO₆与Bi₂WO₆整合成固溶体Bi₂Mo_xW_1-xO₆, 其中Bi₂Mo_0.25W_0.75O₆的性能最优。W增强固溶体光催化活性, Mo有助于形成窄带隙, 使合成的固溶体具有整合优势, 光催化性能优于Bi₂MoO₆或Bi₂WO₆。

Li Wenqi等^[20]首次报道阴离子交换法制备具有微球结构的Bi₂Mo_xW_1-xO₆固溶体。Bi₂Mo_xW_1-xO₆样品均呈现无二次相Aurivillius型晶体结构, 表明在完全固溶体中, 随着x值的增加, Bi₂Mo_xW_1-xO₆固溶体的带隙能降低, 光吸收边移向较长波长。拉曼光谱研究表明, 随着Mo⁶⁺离子逐渐取代Bi₂WO₆中的W位, 正交畸变增加。相比Bi₂MoO₆和Bi₂WO₆样品, Bi₂Mo_0.4W_0.6 O₆样品对罗丹明B染料降解表现出较高的光催化活性和循环稳定性。

贵金属-半导体杂化是提高光催化性能的一种有效策略。贵金属纳米粒子与半导体光催化剂的结合表现出电子穴的作用, 在金属-半导体纳米复合材料界面, 通过肖特基势垒, 加速电荷转移。

Shen Huidong等^[21]将Ag、表面氧空位(SOV)引入Bi₂MoO₆表面构建新型富氧Ag/Bi₂MoO₆/SOV光催化剂, 研究其在可见光照射下对苯酚和4-硝基苯酚的降解。结果表明, 质量分数2%Ag/Bi₂MoO₆/SOV-375样品光催化活性最高, 是纯Bi₂MoO₆催化剂的26.5倍, 苯酚和4-硝基苯酚降解率分别为约100%和80%。

稀有贵金属成本高, 极大的限制了其大规模应用。作为低成本的贱金属, 铋具有直接等离子体光催化能力, 是替代贵金属的良好选择。Zhao Zaiwang等^[22]合成的Bi/Bi₂MoO₆光催化剂表现出优异的光化学稳定性。采用廉价金属替代贵金属合成半金属半导体纳米复合光催化剂将为半导体光催化剂的实际应用铺平道路。

近年来, 碳量子点(C QD_S)和硫化镉(CdS QDs)被用来改性Bi₂MoO₆半导体以增强其光催化活性。量子点系统不仅可作为穿梭电子的电子介导, 有效分离界面处光生载体, 还可用作吸收太阳光的光敏器件及光降解污染物活性中心。

Sun Chaoyang等^[23]通过一锅水热法合成C QDs/Bi₂MoO₆异质结光催化剂, 该复合材料具有优良的光催化降解罗丹明B和亚甲蓝活性和稳定性, 当Bi₂MoO₆和葡萄糖的质量比为1:1时, 对罗丹明B和亚甲蓝的降解活性最高。

Kandit Debasmita等^[24]以葡萄糖为还原剂, 采用水热法合成CdS量子点自掺杂的Bi₂MoO₆催化剂, 并用于Cr(VI)还原和苯酚降解。结果表明, 质量分数3%CdS QDs敏化自掺杂Bi₂MoO₆对Cr(VI)的还原和苯酚的降解率最高, 分别达到97%和47.5%, 重复使用5次, 催化剂活性未降低。

Jing Kaiqiang等^[25]采用原位组装制备Bi₂MoO₆单层纳米片微球。XPS和原位ESR分析表明制备的催化剂中存在两种氧空位(Vo-rich和Vo-poor)。可见光照射下, 苯甲醇氧化制备苯甲醛反应中, 两种氧空位的苯甲醇转化率分别为38.2%和7.1%, 选择性分别是99%和91%。Vo-rich的高活性主要归因于富氧空位是反应物活化位点。

Cai Kai等^[26]以MoO₃为前驱体, 乙二醇为溶剂, 采用溶剂热法制备厚度约6 nm的Bi₂MoO₆纳米片。这种超薄片状结构, 有利于电子的分离和传递, 在可见光照射下表现出超强的甲苯选择性氧化制备苯甲醛活性, 甲苯转化率约12.7%, 苯甲醛产率约778 μ mol· (g· h)^-1, 催化剂优异的活性归因于超薄片状结构便于电子的分离和传递。

独特的层状结构赋予Bi₂MoO₆较大的表面积, 便于电荷传输和离子的扩散, 减少电化学过程中的容积变化, 有效的光催化降解水中难分解的有机污染物, 如酸性橙、罗丹明等, 在太阳能转换及环境污染治理方面具有重要的研究价值。

Zhang Junlei等^[13]报道了一维Bi₂MoO₆纳米片骨架结构, 相比Bi₂MoO₆纳米片和纳米颗粒, 这种骨架结构显示出更高的降解罗丹明B和苯酚的光催化性能Chen Wenbin等^[27]采用沉淀法和水热法合成CeO₂/Bi₂MoO₆异质结构微球。由于CeO₂与Bi₂MoO₆之间合适的带隙匹配具有协同效应, 在可见光照射下, 该CeO₂/Bi₂MoO₆异质结构微球具有优异的酸性橙II降解活性。

多孔性和分级纳米薄片结构使钼酸铋微球具有较高的容量, 可以作为新型负极材料, 极大地促进了锂离子电池负极材料发展。

Chen Junhui等^[28]采用一步无模板法制备了生长在三维Ni泡沫上的分级Bi₂MoO₆纳米片阵列, 可直接用作无粘结剂的集成锂离子电池电极, 具有2 311.7 μ Ah· cm^-2(1 741.4 mAh· g^-1)的超高可逆放电容量和极好的循环稳定性。

Ma Ying等^[29]报道了大规模生长在强粘附性导电衬底上Bi₂MoO₆纳米片用作高性能电极的快速水热方法。结果表明, 泡沫镍有利于形成具有快速电子和离子输运的均匀纳米片阵列, 该纳米阵列具有较大的电活性表面积和优异的结构稳定性, 电流密度2 A· g^-1下, 循环1 000次后, 仍保持原始比电容的89%。

通过电化学或光化学手段还原CO₂并使之转变成对人类有益的碳氢化合物燃料(如甲烷、甲醇、乙醇等)是一种有效的降低大气中CO₂浓度的绿色方法。

Dai Weili等^[30]以聚乙烯吡咯烷酮为晶体生长调节剂, 采用水热法合成层状花状Bi₂MoO₆微球, 在可见光照射下, 评价Bi₂MoO₆样品光催化还原CO₂制备甲醇和乙醇活性。研究表明, Bi₂MoO₆微球具有较高的光催化活性, 可见光辐照4 h后, 甲醇和乙醇产率分别为24.8 μ mol· g^-1和18.8 μ mol· g^-1, 高于Bi₂WO₆空心微球的活性。

Zhang Yuan等^[31]以油酸钠为表面活性剂, 采用水热法制备三维Bi₂MoO₆纳米带。该三维Bi₂MoO₆纳米带具有独特网络结构, 比表面积较大, 间接带隙2.92 eV。将其用于CO₂光催化还原合成CH₄, 光可见光照射4 h时, CH₄产率1.15 μ mol· g^-1。

Cui Xinlei等^[32]采用溶剂热法, 在陶瓷管上原位生长由紧密堆积的纳米颗粒组成的花状Bi₂MoO₆微球, 系统研究花状Bi₂MoO₆微球传感器的气敏性能。该传感器具有优异的H₂S传感性能, 检测限为0.1× 10^-9, 选择性好, 灵敏度高, 稳定性好。这种优异的H₂S传感性能可能是由于Bi₂MoO₆微球独特的结构和良好的结晶性能所致。