作者简介:袁 烨,1989年生,女,天津市人,硕士,研究方向为分子筛催化技术。
介绍近几年挥发性有机物治理工艺的研究进展,并对所用到的吸附剂及催化剂进行综述。综合考虑处理挥发性有机物的效率、原料成本和能耗等因素,以分子筛作为吸附载体和催化剂载体的吸附与催化氧化联用法是目前处理挥发性有机物的最佳工艺选择。
Research progress on the treatment processes of volatile organic compounds and the related absorbents and catalysts are introduced in this article.Taking processing efficiency,material cost and energy consumption into consideration,zeolite adsorption combined with catalytic oxidation process with zeolite as catalyst support is the optimal choice for treating volatile organic compounds at present.
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是一类重要的环境污染物质。VOCs种类繁多, 室外主要来自化工生产以及汽车尾气排放, 室内主要来自建筑和装修材料的释放。VOCs对生态环境(大气、土壤和地下水)造成严重危害的同时, 会进一步导致臭氧层破坏和光化学烟雾产生, 对人类健康造成极大危害。VOCs很容易通过皮肤和粘膜被人体吸收, 引发皮肤过敏、呼吸困难、恶心等症状, 长期吸入VOCs会对呼吸、中枢神经、免疫以及造血等系统产生影响, 引发各种疾病。为了实现环境可持续发展和人类健康, 发展高效的VOCs治理工艺一直是重要的研究课题。目前主要的治理工艺有吸附法、热焚烧法、等离子体法、光催化法、催化氧化法等, 此外还出现了多工艺联用的治理方法。
本文综述近年来不同治理工艺和所使用催化剂的研究进展, 总结各治理工艺的优缺点, 为不同行业产生的VOCs污染物治理工艺提供选择参考。
吸附法是最简便的VOCs处理方法, 所用吸附剂大多为具有大比表面积的多孔材料, 如活性炭、活性炭纤维、沸石分子筛、金属有机骨架材料、氧化铝和高聚物吸附树脂等[1]。活性炭是最常用的吸附剂, 价格低廉, 吸附效果较好, 但也存在诸多问题, 如抗湿性和再生性差、易燃、比表面积较低以及孔径无序等缺点, 大大削弱了对VOCs的吸附效果。近年来研究者对活性炭进行改性处理, 得到的新型活性炭材料具有更高的吸附能力和吸附选择性。
Vivo-Vilches J F[2]等利用碳化橄榄石得到活性炭(CA), 加入氧化剂(NH4)2S2O8进行亲水处理后获得含有羧酸基团的活性炭CAOX, 与普通活性炭相比, CAOX在干燥气流下增加乙醇的吸附。基于此点, 研究者将具有不同吸附位点的疏水吸附剂(CA)和亲水吸附剂(CAOX)相结合, 同时吸附乙醇和正辛烷, 乙醇优先吸附在CAOX上, 正辛烷优先吸附于CA上, 吸附效果比使用普通活性炭的效果更佳。邓俊杰等[3]采用活性炭纤维布和硅胶吸附垫对整车VOCs进行净化, 前者对苯系物吸附效果较好, 苯最高净化效率为40%; 后者对醛类的吸附效果较好, 甲醛最高净化效率为56%。
与活性炭相比, 分子筛结构中的硅氧四面体和铝氧四面体形成均一有序的孔道, 具有更大的比表面积, 可选择性的吸附VOCs且吸附量大, 热稳定性和水热稳定性高, 可重复使用。高硅铝比分子筛的疏水性能优异, 在一定湿度环境下, 降低水的竞争吸附, 将VOCs有效吸附至分子筛上[4]。
Blommaerts N等[5]提出一种使用红外光谱快速筛选VOCs吸附剂的方法。该方法克服了传统气相色谱分析只产生几个组成吸附剖面的离散采样点, 且只能处理低浓度低流量气体的缺点, 能够实时、精准、快速地筛选出针对高浓度VOCs最佳吸附剂。在该研究中, 分别采用三种分子筛和两种硅胶对甲醇、甲苯、丙酮、异己烷、异戊烷其中的一种或多种气体混合物进行吸附测试。结果表明, 硅胶对甲醇、甲苯、丙酮的吸附能力[吸附量(2.5~3.5) mmol· g-1]比分子筛更强[吸附量(0.5~2.1)mmol· g-1], 吸附能力与材料的比表面积正相关; 分子筛对烷烃(异己烷、异戊烷)有更优异的吸附效果, 吸附量为(0.2~1.0) mmol· g-1, 硅胶的吸附量为(0.2~0.5) mmol· g-1, 这与分子筛较强的疏水性有关。
Calero S等 [6]采用分子模拟研究了FAU和MFI型分子筛对VOCs的吸附性能。结果表明, FAU型分子筛的吸附性能与MFI型相比较弱, 其原因与分子筛的拓扑结构和孔尺寸有关, 此外还发现分子筛吸附的选择性与VOCs的键长以及是否存在双键无关, 但吸附量却受这两个因素影响:VOCs键长越短吸附量越大, 或相同键长下含双键的吸附量越高, 但键长越长, 双键对吸附量的影响越小。
Sharma A等[7]报道溶胶凝胶法合成Ca(OH)2@Beta分子筛。该分子筛中, Ca(OH)2的羟基与分子筛上的Si
Pires J等[8]采用模板法水热合成ZSM-5分子筛, 并使用超声辅助浸渍超细MOF-199颗粒, 制备微孔复合材料59.8%MOF-199/ZSM-5(ZMF)。相较于单一的ZSM-5分子筛, 复合材料可以发挥两者的协同效应, 25 ℃下吸附苯、正己烷、环己烷, 吸附量分别增加了150%、283%和468%, 且稳定性大大优于MOF-199。ZMF较高的吸附效率和良好的稳定性与掺入MOF材料后比表面积、总孔容、微孔孔容增加有密切关系, 适用于处理小规模、低浓度的VOCs。
除活性炭和分子筛等材料以外, 一些廉价易得的材料也被用于吸附VOCs, 能够提高传统吸附剂的吸附效果和机械强度, 同时降低吸附剂的成本。Tittarelli F等[9]将骨料(砂/沸石/珍珠岩)与粘结剂(水泥/水泥+引气剂/石灰)混合吸附VOCs, 所有材料最初均吸附甲基乙基酮, 仅石灰-沸石在30 min后还未吸附饱和, 24 h后吸附效率仍保持在85%。此外, 该材料比石灰-砂的机械强度高50%, 抗压强度高一倍, 缓冲活性高两倍。Zaitan H等[10]考察了Y分子筛和天然黏土(主要成分为高岭土)对甲苯、甲醇和苯甲醛的吸附能力。结果表明, 在300 K时, Y分子筛的吸附量为天然黏土的2~4倍, 若达到相同的吸附效果, 天然黏土的使用量约为Y分子筛的2~4.5倍。研究者认为虽然Y分子筛具有更高的吸附VOCs的能力, 但天然黏土储量大且价格低廉, 每公斤天然黏土的价格是Y分子筛的五百分之一, 因此天然黏土具有更强的VOCs吸附剂的价值。
吸附法为物理吸附, 随着温度升高吸附能力下降明显, 而且吸附法只是将VOCs进行富集和转移, 并未彻底将VOCs消除。因此, 能够将VOCs无害化分解的工艺才是VOCs治理所需要的方法。热焚烧法是一种发展较早的VOCs处理方法, VOCs直接在空气氛围中高温(≥ 1 000 ℃)燃烧生成CO2和H2O等。该方法简单直接, 但需要较高反应温度, 消除低浓度VOCs能耗高, 更适用于消除高浓度VOCs, 且消除含卤代和硝基的VOCs容易产生二次污染。目前该方法更多地与其他工艺结合使用。
等离子体降解法也是一种新型的VOCs消除方法。该方法利用放电在室温或低温下产生等离子体, 等离子体中的高能电子与VOCs中的有机分子发生非弹性碰撞, 将能量传递给有机分子, 使其发生各种形式的化学键断裂, 最终氧化为CO2和H2O, 达到VOCs消除的目的。该方法所需温度低、效率高, 但能耗较高, 处理的VOCs浓度较低, 需要特殊的反应装置。此外, 在空气中放电易产生氮氧化物等二次污染物。这些缺点限制了等离子体降解法在实践中的应用, 目前该方法通常与相关催化剂协同作用, 可以进一步降低反应温度, 提高VOCs消除的效率, 降低能耗。
光催化法是指含挥发性有机物的废气收集、过滤后, 经过紫外线破坏裂解有机大分子为小分子链, 再利用催化剂以及臭氧和烃基自由基进行催化氧化, 生成CO2和H2O, 处理效率≥ 40%。TiO2无毒无害, 具有优异的光催化氧化能力和耐光腐蚀性而成为主要的光催化剂。将TiO2固定在不同底物上, 在紫外线照射下能够催化降解污染物。但TiO2只能被紫外线激活, 而紫外线只占太阳能的5%, 对TiO2进行金属或非金属掺杂可将激活范围扩展到可见光[11]。该方法的缺点是所用催化剂容易失活, 且只能处理小部分污染物质, 无法完全处理排放的废气, 效率低, 耗时长[12]。
Ferná ndez-Catalá J等[13]使用TiO2光催化剂分散在含非离子表面活性剂F-127的乙醇中, 并均匀喷覆固定在含紫外线光源涂层的石英毛细管内, 可催化丙烯氧化生成CO2和H2O。
Yasumori A等[14]采用熔融淬火、部分烧结、水热处理和液滴工艺制备锐钛矿TiO2/X分子筛/多孔玻璃支架复合材料。该复合材料具有优异的吸附和光降解性能, 用于异丙醇氧化反应时, 异丙醇首先氧化为丙酮, 然后吸附在X型分子筛上, 有效减少有害中间体的形成, 随后在紫外光照射下, 丙酮光催化分解。
Jansson I等[15]使用酸性TiO2溶胶分别浸渍ZSM-5分子筛和Y型分子筛, 得到分散均匀, 粒径约5 nm的TiO2催化剂。结果表明, 负载TiO2的分子筛光催化性能得到很大提升, 合适的比表面积和吸附能力可得到最佳光催化效率, 减少副产物的产生。将催化剂用于甲醛和三氯乙烯光降解, 降解效果与分子筛的硅铝比和种类有直接关系, 分子筛硅铝比影响吸附能力和疏水性, 一般认为硅铝比越高疏水性越强, 硅铝比为5的分子筛的吸附能力高于硅铝比为80的分子筛, 疏水性越强产生的副产物有机氯化物越少; 相同硅铝比的ZSM-5分子筛的吸附能力高于Y型分子筛。
Wang Yaqin等[16]以石墨化氮碳(g-C3N4)为载体, 将(5~8) nm的CdS纳米颗粒均匀分散, 制备了硫空位丰富的CdS@g-C3N4复合光催化剂。CdS@g-C3N4光催化降解乙醛最高效率达95.2%, 降解速率常数为0.024, CO2选择性92.1%; CdS@g-C3N4用于苯降解, 苯降解率85.2%, CO2选择性90.6%, 5个催化周期后活性仍保持不变。此催化剂既可作为高效稳定的室内空气净化材料, 还能高效地催化生产氢气, 产率19.88 mmol· (g· h)-1。
催化氧化法是在较低的温度下将VOCs催化氧化为CO2和H2O, 是目前研究最多、应用最广的治理方法。所用催化剂一般为大比表面积载体负载型贵金属或过渡金属催化剂[17], 主要作用是降低反应活化能, 降低VOCs消除所需的温度[1]。该方法具有反应温度低(通常≤ 400 ℃)、能耗低、效率高、无二次污染等优点。
Soares O S G P 等[18]以锰钾矿为原料, 分别使用无溶剂法和回流法合成K-OMS-2纳米棒。无溶剂法合成的K-OMS-2纳米棒催化氧化乙酸乙酯和乙酸丁酯的T90(转化率90%时的反应温度)为200 ℃, 且具有良好的稳定性, 比K-OMS-2颗粒和常规方法制备的MnO2催化剂表现出更高的反应活性。这种差异与催化剂表面的晶格氧、还原性、Mn的平均价态以及比表面积有关。Mustafa M F等[19]在乙酸乙酯、乙醇和甲苯氧化反应中评价同一催化剂性能, 乙酸乙酯的T90为203 ℃, 乙醇的T90为201 ℃且115 h内催化剂稳定性良好, 甲苯氧化相对困难, T90为270 ℃。该催化剂活性随机械处理强度的增加而降低, 原因是机械处理后催化剂的表面积和孔容减小。
Xia Yunsheng等[20]采用水热法合成α -MnO2纳米管, 再以聚乙烯醇保护还原法制备了Au-Pd/α -MnO2纳米管, 分别以甲苯、间二甲苯、丙酮、乙酸乙酯及其混合物作为污染物模型, 考察催化剂活性。结果表明, 负载型催化剂的消除效果远高于α -MnO2纳米管, 原因是载体与合金纳米颗粒的相互作用大幅提高晶格氧参与的反应活性。污染物的种类、浓度和催化剂的性质共同影响VOCs的催化消除效果, VOCs在催化剂表面的竞争吸附使得氧化反应被削弱, 但随着氧化反应过程中的放热, 增加了催化剂的表面温度, 促进了氧化反应。无论单一或混合污染物, 320 ℃以下都可以完全氧化为CO2和H2O。另外, 活性组分质量分数0.91% 的Au0.48Pd/α -MnO2纳米管在VOCs氧化反应中显示出高稳定性以及水蒸气和CO2耐受性。
Jafari A J等[21]将功能化硅和石墨烯氧化物负载到ZnO催化剂上并涂覆在玻璃纤维上, 应用于苯连续性脱除实验。结果表明, 苯脱除率到达87%。石墨烯对苯有很强的吸附作用, 吸附固定后进一步接触到ZnO催化剂发生分解反应, 脱除效率大大提高。另外, 脱除效率受苯的初始浓度、流速以及湿度影响, 苯初始浓度(50~400) mg· m-3时, 脱除效率37.25%~87.2%, 流速和脱除效率成反比, 最佳湿度为35%~45%。
Xie Ruijie等[22]第一次证明了被活化的过硫酸氢钾复合盐(PMS)可以在液相系统中降解VOCs。该研究以浓度为30× 10-6的甲苯模拟印刷涂装工厂的VOCs环境, 利用沉淀法制备活性炭负载的单分散Co3O4纳米颗粒(Co3O4/AC)催化剂(表面积399.2 m2· g-1), 与PMS协同催化去除甲苯, 反应120 min后催化效率仍维持在95%。这是由于单分散的Co3O4提供了更多可形成硫酸自由基(S
活性炭、氧化铝和硅胶等载体材料由于结构孔道不均一, 孔径分布较广, 严重影响催化燃烧效率, 限制了催化剂活性的提高。分子筛具有比表面积大、孔径均一、水热稳定性好以及不可燃等优点, 是目前最佳的VOCs催化氧化催化剂载体。分子筛负载活性金属后, 可以利用自身结构与贵金属/过渡金属协同催化, 进一步提高催化氧化反应活性, 消除VOCs[4]。
Laura U等[23]使用微流控反应器快速可控地生产超小(< 2 nm)Pt纳米颗粒(NPs), 停留时间(1~5) min, 比传统间歇方法生产时间缩短了约12倍, 收率90%, 生产能力是间歇反应器的2倍, 大幅减少清洗等后处理时间。NPs负载至SBA-15纳米棒上得到NPs/SBA-15催化剂, 反应温度200 ℃时, 催化氧化正己烷反应, 正己烷转化率为95%。
陈春雨[1]利用介孔Beta分子筛负载Pt(Pt/meso-Beta)。相较传统微孔分子筛负载催化剂(Pt/Beta), Pt/meso-Beta催化甲苯燃烧的活性和选择性更高。Pt/meso-Beta 催化剂的T98为195 ℃, T50为 186 ℃, Pt/Beta 催化剂的T98为220 ℃, T50为206 ℃; 反应时间10 h时, Pt/meso-Beta催化剂上甲苯转化率和CO2选择性均保持约100%, Pt/Beta催化剂上甲苯转化率27%, CO2选择性60%。Pt/meso-Beta催化剂的寿命更长, 积碳更少。在(250~600) ℃时, Pt/meso-Beta催化剂失重仅1.93%, Pt/Beta催化剂达到5.62%。原因可能是介孔结构更有利于贵金属分散、活性中心Pt0物种的形成和传质。不同阳离子(H+、Na+、K+、Cs+)影响催化活性, 经K+交换的Pt/meso-KZSM-5催化剂的甲苯催化氧化能力最高, 其T98为175 ℃, T50为172 ℃。
Jablonska M等[24]采用HCl调节pH, 对负载Pd的Al2O3、HY、NaY分子筛进行改性, 并用于低温催化氧化甲醇。结果表明, Pd0和Pd2+共同参与氧化过程, Pd负载量为质量分数1.5%时效果最佳, 过多的Pd团聚并阻塞孔道, 降低反应活性。催化剂的表面酸性是影响Pd物种分散的主要因素, 良好的Pd分散性可以大大提高反应活性。其中Pd/HY分子筛活性最高(T90=120 ℃、T50=90 ℃), Pd/NaY分子筛活性次之(T90=145 ℃、T50=119 ℃), Pd/γ -Al2O3活性最低(T90=209 ℃、T50=179 ℃)。
分子筛负载的Pt、Pd、Au等贵金属催化剂对高温敏感且易中毒, 贵金属价格高, 大大制约了该类催化剂在VOCs消除领域的应用。因此发展廉价过渡金属(如Mn、Ni、Cr、Co、Ce等)[17]催化的VOCs消除技术是目前主要的研究方向。
Dai Qiguang等[25]通过原位两步动态水热法制备三明治结构的CeO2@ZSM-5核壳复合材料, 连续致密ZSM-5颗粒完全包覆CeO2纳米片。与传统浸渍法制备的CeO2/HZSM-5催化剂(T90=263 ℃)和简单机械混合得到的CeO2+HZSM-5催化剂(T90=287 ℃)相比, 该催化剂(T90=312 ℃)催化氧化1, 2-二氯乙烷反应的活性较低, 但由于CeO2没有直接接触反应底物, 充分抑制副产物多氯化合物的产生, 表现出良好的抗积碳和抗氯毒化性能。高硅铝比的ZSM-5(SAR=75)疏水更强, 催化剂的耐水性增加, 负载1%的Pd可以增加CO2的选择性。
Peng Yuexin等[26]采用Beta分子筛负载的MnO2催化剂消除甲苯, 其中MnO2/HBeta-SDS催化剂的T90=285 ℃、T50=252 ℃。K+浸渍催化剂MnO2/KBeta-SDS的T90=295 ℃、T50=262 ℃。纯硅Beta分子筛负载催化剂MnOx/Si-Beta的T90=312 ℃、T50=280 ℃。反应活性均高于MnOx/Al2O3催化剂(T90=343 ℃、T50=312 ℃)。研究者对这几种催化剂的还原性、吸附氧物种、晶格氧物种进行分析, 发现吸附氧物种对活性的影响远高于其他两种因素。VOCs被分子筛吸附, 负载过渡金属加大VOCs和氧气的接触面积是反应活性提高的原因。
Blanch-Raga N等[27]分别用水热法和离子交换合成Beta分子筛负载的Cu和Co基催化剂, 并用于催化氧化三氯乙烯。实验表明, 适宜的酸性、过渡金属的氧化能力以及金属与分子筛之间的作用力共同影响催化活性。离子交换法制备的Cu-Beta催化剂活性最高, T50=310 ℃, T90=360 ℃。水热法合成的催化剂活性低于离子交换法, 因为水热法过程中形成金属氧化物小颗粒, 减少了过渡金属与分子筛之间的相互作用。催化剂的水热稳定性较高, 反应70 h后依然保持很高的活性, CO2选择性相对更高, 这主要是由于过渡金属进入到分子筛骨架中, 减少了分子筛活性位点上形成的积炭。
Finocchio E等[28]深入研究了表面酸性在氧化反应中的作用。在介孔CoOx/SBA-15催化氧化1, 2-二氯丙烷过程中, 介孔SBA-15分子筛上的Lewis酸性位点和弱酸性的硅烷醇基参与吸附过程和最初的氧化步骤, 氧化反应导致形成新的Bronsted酸性位点, 原因可能是高温下HCl被吸附在催化剂表面。纯SBA-15几乎无催化氧化1, 2-二氯丙烷活性, 质量分数30%CoOx/SBA-15的T90=350 ℃、T50=320 ℃, 比一般文献报道的温度略低, 这可能与二级的C— Cl基团有关, 二级C— Cl基团比一级更易被激活, 进而被深层氧化形成含氧片段。
上述治理VOCs的方法虽然各有优缺点, 但是个别方法, 如热焚烧法和等离子催化降解法, 由于能耗较大和设备要求高等问题很少单独使用, 两种或者两种以上的处理方法相结合, 能够取长补短, 发挥各自的最大效能, 实现有效的VOCs治理。
单一使用等离子体催化降解法只能处理人造低浓度VOCs气流(< 1 m3· h-1), 且需要配合昂贵的等离子体催化剂使用, 缺乏实际工业用途。将吸附技术和等离子体催化技术相结合, 首先利用具有吸附性质的材料, 如活性炭、分子筛等, 有效吸附VOCs, 然后在等离子环境中将VOCs氧化成CO2和H2O, 达到消除VOCs的目的, 有效提高了等离子体催化降解法的催化效率。使用等离子体催化剂可以进一步降低反应温度、提高VOCs消除的效率、降低能耗。但是该方法的能耗依然较高, 且需要特殊的等离子发生装置, 另外该方法放电产生氮氧化物等二次污染物是一个不可忽视的缺点[1]。
Trinh Q H等[29]综述低温常压下等离子体催化消除VOCs机理, 催化剂应具有大比表面积、高表面氧量和高还原性。Trinh Q H等[30]将Ag负载在13X分子筛上, 大幅提高了乙烯的吸附量, 且离子态Ag比金属态Ag有更高的乙烯吸附能力。进一步浸渍过渡金属(Co、Cu、Mn和Fe), 负载Co、Cu和Mn促进对乙烯的吸附, 而负载Fe后吸附量略有下降。尽管掺杂Fe的Ag-FexOy/13X催化剂吸附乙烯的能力略低, 但与其他过渡金属相比, FexOy不仅减少等离子体放电阶段臭氧的产生, 还能阻止乙烯从催化剂上脱附, 促进其快速氧化, 展现出高效的催化消除乙烯能力。
Dobslaw D等[31]将非热等离子体催化消除法和低廉的含多水高岭土的矿物吸收剂相结合, 用于消除堆肥厂产生的VOCs和气味。这种废气成分复杂, 单一化合物浓度低, 气味刺激性大, 经处理后气味消除率可达95.9%~98.3%, VOCs平均消除率62.9%, 氨气和甲烷消除率分别为15.9%和30.1%。
含VOCs的废气经收集过滤后, 经过疏水性沸石转轮浓缩, 废气中的VOCs被选择性的吸附于沸石表面和孔内, 然后缓慢旋转到脱附区, 利用小股热气流将吸附于沸石转轮上的VOCs脱附, 脱附后的沸石旋转到冷却区, 此为一个周期。随后沸石将持续旋转回到吸附区进行吸附, 如此往复循环。脱附后的有机废气被送到热焚烧炉高温燃烧, 氧化为CO2和H2O, 产生的热量可预热脱附气体和到达燃烧室前的废气。此方法的VOCs分解效率、热回收效率和处理效率都很高, 这主要是由于沸石寿命较长(约10年), 稳定性好且不产生固体废弃物[12]。虽然该方法利用了热焚烧产生的热量, 但整体能耗仍然偏高, 不利于经济生产。
2.3.1 蜂窝转轮吸附-脱附+催化氧化
20世纪70年代日本发明的一种有机废气处理系统, 适用于处理低VOCs浓度、大风量工业废气, 吸附区域由分子筛、活性炭纤维或其他碳材料的瓦楞型纸板组合而成的蜂窝转轮。20世纪80年代初国内引进了此项技术, 由于技术不足, 吸附与脱附容易窜风, 性能不稳定, 国内应用很少。经过不断的技术摸索与改进, 在必要元件上安装了耐高温、耐腐蚀的氟橡胶密封材料, 解决了窜风的问题, 同时建立吸附旁路内循环、冷风旁路等改进设备, 使工艺更加高效、安全[32, 33]。
2.3.2 固定床吸附-脱附+催化氧化
20世纪80年代末我国自主研发了固定床吸附-脱附+催化氧化技术, 该技术一般使用活性炭和陶瓷蜂窝体两种吸附材料。含VOCs的废气经收集过滤后, VOCs吸附在固定床的活性炭表面, 当床层吸附饱和后, 加热脱附。负载在陶瓷蜂窝体上的贵金属催化剂对脱附后的气体进行催化燃烧, 生成CO2和H2O。该工艺原理与转轮吸附-脱附+催化氧化基本相同, 但由于使吸附、脱附环节分开, 克服了窜风问题, 处理效率可以达到95%以上, 但稳定性差, 效率会随使用时间增加而降低。活性炭寿命短, 更换频率高, 且废弃的活性炭会造成二次污染, 含贵金属的陶瓷蜂窝体催化剂废弃后需送有资质的公司处理, 增加了该工艺的后续成本。新工艺[12]使用分子筛替换活性炭, 弥补了活性炭稳定性差、寿命短等缺点。
Zaitan H等[34]利用ZSM-5吸附甲苯, 连续吸附-再生4个循环后, 吸附效率依然保持在92%~99%, 通入臭氧继续与甲苯反应, 能够有效消除甲苯。ZSM-5分子筛可在低温下(300 K)再生, 实现载体的再利用。
Nigar H等[35]在固定床反应装置上采用单一Y分子筛负载Pt催化剂(Pt/Y)和脱铝Y分子筛(DAY)吸附-脱附+Pt/Y分子筛催化氧化正己烷, 均使用微波辅助加热促进催化氧化反应, 微波辅助有助于饱和废气从分子筛上脱附, 在实际连续生产过程中潮湿的VOCs环境下更能发挥优势。结果表明, 两组催化剂体系的净化效果相同, 但分子筛吸附-脱附+催化氧化法中贵金属的负载量仅为单分子筛的一半。
工业生产环境中由于VOCs种类丰富, 性质各异, 单独采用一种治理技术往往难以达到排放标准, 因此需要多种治理技术联合使用, 建立不同治理单元。对VOCs进行有效吸附和高效分解是治理VOCs的两个关键环节, 蜂窝转轮/固定床吸附-脱附法和催化氧化法分别是目前这两个环节最有效的方法。将固定床吸附-脱附和催化氧化技术联合使用, 既可以满足排放要求, 又经济节能。分子筛作为联合吸附催化剂, 不仅吸附效率高, 而且可在连续处理过程中再生, 分子筛作为吸附剂的固定床吸附-脱附和催化氧化联合使用技术具有广阔的发展前景。
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