分子筛的B酸可由多种方法引入^[1]:1)直接进行氢离子交换; 2)先用铵离子交换, 再焙烧脱除氨气留下氢离子; 3)采用多价阳离子交换, 进而通过部分水解产生氢离子; 4)采用能被氢气还原到低价态的金属离子交换, 进而在表面产生氢离子。分子筛中的L酸可由分子筛结构在高温下脱水生成, 也可由适度的水蒸汽处理引入, 将铝原子从骨架中脱除^[2]。

固体酸酸性可采用酸密度、酸位点强弱、酸位点种类和酸位点空间分布描述。酸密度表征^{[3, 4]}可采用程序升温脱附法, 酸位点强弱表征可采用吸附指示剂滴定法^[5], 酸种类表征可通过红外光谱法, 固体核磁共振中¹H NMR可检测与骨架铝相连的-OH基团的B酸。酸位点的空间分布可以由²⁷Al MQ/MAS NMR、²⁹Si MAS NMR、DR UV-Vis 等^[3]考察Al原子在分子筛中的热力学和动力学分布得到。

Niwa M 等^[6]发现Al含量与分子筛的酸密度有一定联系。Yoo K等^[7]研究了Hβ 分子筛酸密度与Al含量的关系, 如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 Hβ 中铝含量与酸密度间关系Figure 1 Relationship between Al content and acid density of Hβ

Hβ 分子筛在Si/Al比为30时, 理论Al含量和酸密度接近1:1, 而Al含量增大后该比例偏离1:1, 这可能是因为富Al分子筛中探针分子在酸位上的化学吸附阻止了其在邻近酸位上的吸附, 使得探针分子吸附量比实际酸位量少。

分子筛的酸强度与电负性有关^[8], 影响酸强度的因素包括分子筛骨架结构, Si/Al比, 阳离子交换程度以及阳离子种类等。Yoo K等^[7]发现, 提高beta分子筛的Si/Al比, 仅强酸位的比例增加, 其他酸位比例减少或不变。但Si/Al比的改变对ZSM-5的酸强度没有影响, 这是由于ZSM-5的结构均一, Al分布也均一。分子筛酸性增强的方法有多种^[7], 如脱铝、沉积SiO₂、负载强酸、柠檬酸改性, 等离子体法^[9]等。脱铝方法中, 晶格中的部分Al原子迁移为非骨架铝, 此时可能形成L酸, 骨架外Al也可能与骨架Al的B酸位相互作用形成强B酸位。

分子筛酸性位点有空间分布是由于Al原子取代晶格中不同位置的Si原子。Wang Sen等^[3]发现改变分子筛的合成方法可以改变Al原子在晶格中的取代位置, 进而调控分子筛酸性位点的空间分布。

自Ipatieff V N等^[10]发现异丁烷/丁烯在酸性催化剂作用下发生烷基化反应后, 由于其商业价值极高, 一直受到学术界和工业界的广泛关注。烷基化反应催化剂除工业上较成熟的浓硫酸^[11]和氢氟酸^[12]外, 还有离子液体^{[13, 14]}、固体超强酸^{[15, 16]}、分子筛^{[17, 18]}和杂多酸^{[19, 20]}等。

Schemling L^[21]提出用正碳离子机理解释烷基化反应。尽管不同催化剂上的烷基化反应机理随催化剂类型不同而有差别, 但其反应主要路线仍有共同点可循^{[22, 23]}。

Hutson J等^[24]用正碳离子链式反应解释氢氟酸催化的烷基化反应机理, 如图2所示。反应(1)~(3)为链的引发, 丁烯在酸性条件下形成正碳离子, 异丁烯直接形成叔丁基正碳离子, 正丁烯形成的仲碳离子可与异丁烷发生氢转移反应生成叔丁基正碳离子。反应(4)为链的增长, 叔丁基正碳离子与异丁烯反应生成三甲基戊烷正碳离子(tri-methyl-pentane⁺, TMP⁺)。反应(5)~(6)为链的终止, C₈正碳离子与异丁烷发生氢转移生成C₈烷烃, 或者正碳离子失去H⁺生成烯烃。

图2

Figure 2

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	图2 异丁烷/丁烯反应机理Figure 2 Mechanism of isobutane/butene reaction

反应(3)和反应(5)均为氢转移反应, 反应(3)为仲碳离子向叔碳离子的转变, 反应(5)为最终产物TMP的生成过程, 二者对烷基化反应极为重要, 因此催化剂需保持较高的氢转移活性。

在此过程中可能发生一系列副反应^[25]。如仲丁基正碳离子和正丁烯反应生成二甲基己烷, 甲基庚烷或二甲基己烯等; C₈₊继续与烯烃反应生成C₁₂₊、C₁₆₊等; 以及这些较长碳链的正碳离子按照β 断裂机理裂化成C₅₊、C₇₊等。其中裂化反应由于能够将导致催化剂失活的长链分子变小, 对于阻止催化剂失活也具有积极意义。

Corma A等^[26]认为固体酸催化剂上也发生类似的正碳离子生成、增长及氢转移过程。固体酸中C₈₊易继续与烯烃反应形成多聚烯烃, 这是固体酸易失活的原因。固体酸中酸位点的性质直接影响反应历程, 进而影响催化剂活性、选择性及寿命, 研究固体酸酸性对烷基化反应的影响具有重要意义。

已用于异丁烷/丁烯烷基化反应的分子筛主要为十二元环大孔分子筛FAU、BEA、LTL、MOR、MTW, 以及十元环的中孔分子筛MFI和MWW等^[27], 基本特征如表1所示, 其催化异丁烷/丁烯反应活性如表2~表4所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 几种用于烷基化反应的分子筛特点 Table 1 Characteristics of zeolites for isobutane/butente alkylation 分子筛 拓扑结构 最大晶孔环数 孔道特点 文献 HY/USY/REY FAU 12 3维孔道 [28-31] HX FAU 12 3维孔道 [32] Hβ BEA 12 3维孔道 [7, 33-34] LTL LTL 12 1维孔道 [18] 丝光沸石 MOR 12 2维孔道 [18] ZSM-12 MTW 12 1维孔道 [18] ZSM-5 MFI 10 2维孔道 [35] MCM-22 MWW 10 2维孔道 [35]

表1 几种用于烷基化反应的分子筛特点 Table 1 Characteristics of zeolites for isobutane/butente alkylation

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 FAU结构分子筛催化的异丁烷/丁烯烷基化反应 Table 2 Isobutane/butene alkylation reactions catalyzed by FAU zeolites 分子筛 总酸密度①/mmol· g-1 评价条件 初始丁烯转化率/% TMP质量分数③/% 文献 USY 0.109 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O②=15 100.0 74.1 [35] USY 0.151 50 ℃, 1 h-1, I/O=15 99.6 83.5 [36] USY 1.90 140 ℃, 8.0 MPa, 0.33 h-1, I/O=107 92.0 57.0 [37] USY 2.21 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 81.5 [18] USY 0.81 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 80.8 [18] USY 0.40 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 99.4 57.8 [18] USY 0.21 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 98.5 42.0 [18] USY 0.40 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=98 90.7 45.0 [38] USY 2.21 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=20 91.5 72.5 [28] USY 0.99 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=20 91.6 67.9 [28] USY 0.79 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=20 92.4 76 [28] USY 0.40 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=20 90.8 45.7 [28] USY 1.35 80 ℃, 2.7 MPa, 0.36 h-1, I/O=10 72.5 [31] REY 0.90 80 ℃, 2.7 MPa, 0.36 h-1, I/O=10 82.0 [31] La-H-Y 1.35 80 ℃, 0.1 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 [39] LaKNaY 1.79 80 ℃, 2.2 MPa, 间歇反应, I/O=10 5.2 [40] LaRbNaY 1.61 80 ℃, 2.2 MPa, 间歇反应, I/O=10 5.3 [40] LaCsNaY 1.27 80 ℃, 2.2 MPa, 间歇反应, I/O=10 5.5 [40] LaMgNaY 2.54 80 ℃, 2.2 MPa, 间歇反应, I/O=10 10.4 [40] LaCaNaY 1.94 80 ℃, 2.2 MPa, 间歇反应, I/O=10 10.6 [40] LaSrNaY 1.57 80 ℃, 2.2 MPa, 间歇反应, I/O=10 15.3 [40] LaBaNaY 2.74 80 ℃, 2.2 MPa, 间歇反应, I/O=10 18.3 [40] Pt/La-Y 0.37 75 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=9 100.0 85.0 [41] LaY 0.65 75 ℃, 2 MPa, 0.2 h-1, I/O=10 99.0 87.0 [42] La-HY 1.40 80 ℃, 3 MPa, 1 h-1, I/O=15 [43] La-HX 0.18 75 ℃, 2 MPa, I/O=10 99.0 [32] LaX 0.93 75 ℃, 2 MPa, 0.2 h-1, I/O=10 99.0 90.0 [42] ①指250 ℃/150 ℃时的B酸及L酸密度之和; ②I/O:烷烯物质的量比; ③TMP在C8组分中含量

表2 FAU结构分子筛催化的异丁烷/丁烯烷基化反应 Table 2 Isobutane/butene alkylation reactions catalyzed by FAU zeolites

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 BEA结构分子筛催化的异丁烷/丁烯烷基化反应 Table 3 Isobutane/butene alkylation reactions catalyzed by BEA zeolites 分子筛 总酸密度①/mmol· g-1 评价条件 初始丁烯转化率/% TMP质量分数③/% 文献 Hβ 0.167 50 ℃, 2.5 MPa, 1h-1, I/O②=15 87.4 76.9 [35] Hβ 0.8 140 ℃, 8.0 MPa, 0.33 h-1, I/O=107 90.0 50.0 [37] Hβ 0.69 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 71.8 [18] Hβ 0.53 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 66.6 [18] Hβ 0.49 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 73.7 [18] Hβ 1.24 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=98 100.0 82.0 [7] Hβ 0.99 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=98 100.0 81.6 [7] Hβ 0.69 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=98 100.0 81.0 [7] 分子筛 总酸密度①/mmol· g-1 评价条件 初始丁烯转化率/% TMP质量分数③/% 文献 Hβ 0.49 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=98 100.0 68.7 [7] Hβ 0.47 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=98 100.0 68.3 [38] Hβ 0.10 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 88.0 43.3 [44] Hβ 0.06 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 36.6 [44] Hβ 0.11 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 69.5 [44] Hβ 0.10 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 42.2 [44] Hβ 0.07 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 58.9 [44] Hβ 0.57 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 60.0 19.8 [44] Hβ 0.12 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 73.0 [45] Hβ /HFS 0.18 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 60.0 [45] HFSβ 0.07 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 52.0 [45] HClβ 0.04 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 62.0 [45] Hβ ST 0.02 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 17.0 [45] Hβ ST/HCl 0.03 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 90.0 25.0 [45] Hβ 0.7 75 ℃, 3 MPa, 0.2 h-1, I/O=10 100.0 81.0 [33] NaHβ 0.6 75 ℃, 3 MPa, 0.2 h-1, I/O=10 100.0 79.0 [33] Hβ 80 ℃, 3.5 MPa, 0.53 h-1, I/O=100 100.0 82.7 [34] Hβ PQ1 80 ℃, 3.5 MPa, 0.53 h-1, I/O=100 100.0 82.4 [34] Hβ PQ2 80 ℃, 3.5 MPa, 0.53 h-1, I/O=100 100.0 81.6 [34] Hβ C 80 ℃, 3.5 MPa, 0.53 h-1, I/O=100 99.4 82.8 [34] Hβ F 80 ℃, 3.5 MPa, 0.53 h-1, I/O=100 92.3 82.8 [34] Hβ 0.80 80 ℃, 2.7 MPa, 0.36 h-1, I/O=10 73.0 [31] Hβ 80℃, 2 MPa, 3.9 h-1, I/O=40 100.0 [46] Hβ 80 ℃, 1.4 MPa, I/O=8 100.0 49.3 [47] Li2O /Hβ 80 ℃, 1.4 MPa, I/O=8 100.0 58.5 [47] CaO/ Hβ 80 ℃, 1.4 MPa, I/O=8 100.0 56.9 [47] La2O3/ Hβ 80 ℃, 1.4 MPa, I/O=8 100.0 57.0 [47] Tm2O3/ Hβ 80 ℃, 1.4 MPa, I/O=8 100.0 53.2 [47] Tb2O3/ Hβ 80 ℃, 1.4 MPa, I/O=8 100.0 49.2 [47] La-Hβ 1.00 80 ℃, 3 MPa, 1 h-1, I/O=15 [43] ①指250 ℃/150 ℃时的B酸及L酸密度之和; ②I/O:烷烯物质的量比; ③TMP在C8组分中含量

表3 BEA结构分子筛催化的异丁烷/丁烯烷基化反应 Table 3 Isobutane/butene alkylation reactions catalyzed by BEA zeolites

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 其他结构分子筛催化的异丁烷/丁烯烷基化反应 Table 4 Isobutane/butene alkylation reactions catalyzed by other zeolites 分子筛 总酸密度①/mmol· g-1 评价条件 初始丁烯转化率/% TMP质量分数③/% 文献 丝光沸石 0.116 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O②=15 93.7 76.9 [35] 丝光沸石 1.31 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 70.4 [18] 丝光沸石 1.18 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 97.9 68.3 [18] 丝光沸石 0.51 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 96.1 64.0 [18] 丝光沸石 0.52 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=98 97.4 74.2 [38] 分子筛 总酸密度①/mmol· g-1 评价条件 初始丁烯转化率/% TMP质量分数③/% 文献 ZSM-5 0.052 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 99.8 20.9 [35] MCM-22 0.134 50 ℃, 2.5 MPa, 1 h-1, I/O=15 95.2 36.9 [35] LTL 1.16 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 95.2 83.6 [48] LTL 0.88 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 95.9 83.1 [48] LTL 1.16 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 83.9 [18] LTL 0.85 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 84.9 [18] LTL 0.70 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 82.2 [18] LTL 0.70 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=98 93.2 83.2 [38] ZSM-12 0.47 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 96.7 19.4 [48] ZSM-12 0.26 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 96.1 10.5 [48] ZSM-12 0.36 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 53.4 [18] ZSM-12 0.27 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 17.5 [18] ZSM-12 0.25 80 ℃, 2 MPa, 0.1 h-1, I/O=98 100.0 19.9 [18] ZSM-12 0.47 80 ℃, 2 MPa, 0.5 h-1, I/O=98 99.5 44.4 [38] ①250 ℃/150 ℃时的B酸及L酸密度之和; ②I/O:烷烯物质的量比; ③TMP在C8组分中含量

表4 其他结构分子筛催化的异丁烷/丁烯烷基化反应 Table 4 Isobutane/butene alkylation reactions catalyzed by other zeolites

由表2~表4可知, 研究较多的是HY和Hβ 分子筛, 多采用脱铝、离子交换或水热等方法对分子筛进行改性以调节其催化性质。这些分子筛上的初始烯烃转化率基本高于90%, 但从C₈中初始TMP含量看, FAU、BEA、MOR和LTL整体优于MTW、MFI和MWW分子筛, 说明孔结构对选择性有较大影响, 较大的孔道利于烷基化反应。

研究分子筛酸性对烷基化反应的影响, 重要的是建立催化剂酸性与催化性能之间的关系。Yoo K等^[7]制备Si/Al比不同的Hβ 分子筛(B6, B8.5, B15和B30)并用于烷基化反应。反应初期, 几种Hβ 分子筛的烯烃转化率均为100%, 随着反应时间的增加, 发现低烷烯比下, B15分子筛的烯烃转化率最高; 高烷烯比下, B8.5的烯烃转化率最高。这主要是由于分子筛催化剂的氢转移活性不同。B30分子筛催化剂的氢转移活性最低, B6、B8.5、B15分子筛的氢转移活性相当。此外, 裂化反应对于降低催化剂失活有积极意义。低烷烯比下, 由于烯烃含量高, 支链少的中间产物较多。B15比B8.5有更多的强酸, 对于支链少的中间产物的裂化性能要高, B15分子筛的活性稳定性更好。高烷烯比下, 多支链中间产物较多, B15与B8.5对多支链中间产物的裂化性能相当。因此, 由于氢转移和裂化活性的影响, 不同烷烯比进料时, Hβ 分子筛有不同的最优Si/Al比。

Yoo K等^[18]研究不同Si/Al比USY、MOR、Hβ 、LTL和ZSM-12分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应活性。结果表明, 不同Si/Al比的USY分子筛Y-2.5、Y-6、Y-30和Y-40中, Y-2.5和Y-6分子筛上烯烃转化率接近, 总体呈Si/Al比越高, 烯烃转化率、产物中TMP含量越低的趋势, 与分子筛的氢转移速率及酸密度一致。MOR分子筛中, M13催化性能最差, 虽然初活性和M10、M35催化剂相当, 但稳定性差, 烯烃转化率下降迅速, 这可能是由于脱铝过程使M13表面被杂质覆盖, 其比表面积显著低于M10和M35催化剂。Hβ 分子筛中, 烯烃转化率B15=B30> B26, 产物中TMP含量B30> B15> B26, B26催化剂酸密度高于B30, 但转化率和选择性更低, 原因可能是脱铝造成的负面效果。LTL分子筛中, 烯烃转化率L3.5> L6.5> L20, 产物中TMP含量L6.5> L3.5> L20, 与氢转移速率顺序一致。ZSM-12分子筛中, Z38、Z45和Z58分子筛的烯烃转化率均保持高水平, Z38分子筛上产物TMP含量更高, 可归因于Z38分子筛的氢转移活性更高。

Yoo K等^[28]研究不同Si/Al比的USY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应的性能。结果表明, 以转化率稳定性为评价标准, USY2.5、USY6、USY15和USY30中, USY2.5与USY6接近, USY15最高。在最佳Si/Al =15时, 烯烃转化率下降最慢。这主要是由于, 通过己烷裂化探针反应表征分子筛的氢转移活性顺序为USY2.5> USY6> USY15> USY30; 分子筛的裂化活性与强B酸量有关, 分子筛中强B酸含量顺序为USY30> USY15> USY6> USY2.5, 即己烷裂化表征的氢转移活性和强B酸量表征的裂化活性规律相反, 出现一个最优Si/Al比。反应产物分布中, C₈组分质量分数顺序为USY2.5> USY6> USY15> USY30, TMP组分质量分数顺序为USY2.5> USY15> USY6> USY30。

Diaz-Mendoza F A等^[31]研究了NaUSY、USY、REY和Hβ 分子筛上的C₄烷基化反应。结果表明, 催化剂性能(包括失活速率、产物中烷基化油收率、C₈含量、TMP含量等)排序为Hβ > REY> USY, NaUSY分子筛中Na₂O质量分数4.09%, 极大的降低了酸性, 仅发生烯烃异构反应。酸强度最高的USY分子筛并不是最好的烷基化催化剂, 中等强度的B酸酸位可能是保持烷基化活性更合适的酸位。

Guzman A等^[32]采用不同温度(393 K、423 K、453 K、503 K和553 K)活化La-X分子筛。结果表明, La-X分子筛总B酸密度随活化温度升高略有降低, 总L酸密度基本保持不变。423 K活化的La-X分子筛寿命最长, 氢转移速率和烯烃多聚速率比例最优, 不同温度活化的La-X分子筛选择性基本不变, 仅C₅~C₇组分随活化温度升高略有升高。

Nivarthy G S等^[33]对Si/Al比为约11的Hβ 分子筛进行Na⁺交换。结果表明, 交换程度越高, 分子筛的酸密度越低, 烷基化反应中分子筛失活速率增大, C₈的选择性降低, C₉~C₁₂选择性增加, C₅~C₇选择性和TMP在C₈中的含量基本不变。这主要是由于Na⁺可视为L酸位并能吸附烯烃, Na⁺量增高后, B酸密度降低, 且局部烯烃浓度提高, 反应向烯烃多聚方向倾斜, 产品C₈选择性更低, 催化剂失活更快。

Loenders R等^[34]采用不同硅铝比的同系列Hβ 分子筛用于烷基化反应。结果表明, 分子筛催化的丁烯转化率与酸位上处理的丁烯量一致, 与分子筛的硅铝比无关, 烷基化产物产量和B酸密度线性相关, 约为3 kg-烷基化产物· (mol-B酸)^-1。

Corma A等^[35]研究了MCM-22分子筛的C₄烷基化催化性能并与USY、Hβ 、ZSM-5、mordenite分子筛进行比较。结果表明, 分子筛的强B酸密度与特定反应时间下TMP在C₅₊中含量下降幅度呈线性相关, 斜率为负, 即强B酸密度越大, TMP选择性随时间下降越慢。此外, 研究者认为C₉₊裂化发生在MCM-22分子筛的最强B酸位上, 该强B酸比弱酸及中强酸失活更快, 因此产物中C₅~C₇比例随反应时间增加而迅速下降。

Corma A等^[45]采用水热、HCl和(NH₄)₂SiF₆对Hβ 进行后处理, 分别命名为Hβ ST、HClβ 和HFSβ 。结果发现, 在HClβ 和HFSβ 中, Hβ 分子筛在合成时由于高温焙烧产生的分散的离子化骨架外Al原子几乎被完全去除。采用(NH₄)₂SiF₆部分处理Hβ 的骨架外Al得到Hβ /HFS, HCl处理Hβ ST得到Hβ ST/HCl。Hβ ST催化剂B酸密度最低, 烯烃转化率最低。但HClβ 和HFSβ , Hβ /HFS和Hβ 中B酸密度高的样品烯烃转化率反而低, 不符合一般规律, 可能与催化剂比表面积, 以及Hβ 中可能存在的骨架外Al原子与B酸的相互作用有关。

Rosenbach N等^[49]制备了不含B酸的分子筛AgY、CuY、FeY以及对照分子筛HUSY。结果表明, 与HUSY分子筛相比, AgY、CuY和FeY分子筛活性和TMP选择性更高, AgY分子筛性能优于CuY和FeY性能, 这可能是由于二价或三价金属离子交换后与水分子作用形成一定的B酸, 类似于质子酸, 而烯烃多聚反应在质子酸上更容易发生。

由以上研究可以看出, 分子筛催化剂的酸密度、酸强度和酸种类对烷基化反应活性和选择性有重要影响。多数研究者试图在烷基化反应的烯烃转化率、产品选择性与B酸位间建立关系, 虽然这种思路与异丁烷/丁烯烷基化反应的正碳离子机理吻合, 但由于反应的复杂性使得决定烯烃转化率和产品选择性的究竟是总B酸密度、强B酸密度、中强B酸密度, 还是总酸中B酸含量并未得到确定结论。此外, 烷基化反应体系中氢转移反应和裂化反应是关键步骤, 氢转移活性低可能使产物中C₉₊和C₈烯烃增多, 加速催化剂失活; 裂化反应活性高使产物中C₅~C₇组分增加。氢转移活性与分子筛中Al含量正相关, 而强B酸位点促进裂化活性。

有研究者认为, L酸促使烷基化中副反应的发生, 但并未有直接指向副反应来自于L酸催化的证据, 也未有L酸促进副反应的机理研究。有研究发现烷基卤化物存在的L酸体系可以催化烷基化反应, 因此L酸在固体酸催化异丁烷/丁烯反应中的作用还需进一步探究。分子筛的酸位空间分布对于烷基化反应的影响尚无研究。

(1) 异丁烷/丁烯烷基化反应生产烷基化汽油对于汽油质量升级至关重要。固体酸催化烷基化反应有助于烷基化汽油生产过程的绿色化。分子筛的酸性和结构多变, 有潜力应用于固体酸烷基化技术中。

(2) 烷基化反应转化率、选择性及产率均与分子筛的B酸相关, 中强B酸更有利于反应。烷基化反应体系中氢转移反应和裂化反应是关键步骤, 氢转移活性与分子筛中Al含量正相关, 而强B酸位点促进裂化活性。

(3) 分子筛的酸位空间分布及L酸在反应体系中的作用, 尤其是对副反应的作用仍待研究。