引用本文
党昱, 杨帆, 王维, 陈林, 王蒙, 王永娟, 刘晓霞. 煤直接液化反应中分散相催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(7): 29-32.
Dang Yu, Yang Fan, Wang Wei, Chen Lin, Wang Meng, Wang Yongjuan, Liu Xiaoxia. Research on dispersed phase catalysts for direct coal liquefaction[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(7): 29-32.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.07.005
Permissions
Copyright©2019, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
煤直接液化反应中分散相催化剂研究进展
党昱1,*, 杨帆1, 王维1, 陈林1, 王蒙1, 王永娟1, 刘晓霞2
1.陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,陕西 西安 710075
2.陕西延长石油(集团)有限责任公司,陕西 西安 710075
通讯联系人:党 昱。

作者简介:党 昱,1989年生,女,陕西省渭南市人,工程师,主要从事煤液化研究。

收稿日期: 2019-01-18
摘要

煤直接液化工艺中催化剂作用十分重要,粒径小、分散性高的催化剂能够有效提升煤转化效率。将流动反应介质中小颗粒的固体催化剂命名为分散相催化剂,综述煤直接液化中常用的几种分散相催化剂,包括金属卤化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂和铁系催化剂,提出可能的催化机理。

关键词: 煤化学工程; 煤直接液化; 分散相催化剂; 催化机理
中图分类号:TQ529.1;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)07-0029-04
Research on dispersed phase catalysts for direct coal liquefaction
Dang Yu1,*, Yang Fan1, Wang Wei1, Chen Lin1, Wang Meng1, Wang Yongjuan1, Liu Xiaoxia2
1.Hydrocarbon High-Efficiency Utilization Technology Research Center,Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co.Ltd.,Xi'an 710075,Shaanxi,China
2.Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co.Ltd.,Xi'an 710075,Shaanxi,China
Abstract

The catalysts during the direct coal liquefaction reaction are very important.Catalysts with small particle size and high dispersion can effectively improve the reaction conversion.The solid catalysts with small particle size in the flowing reaction medium are named as dispersed phase catalysts.This context summarized several kinds of dispersed phase catalysts,which were commonly used in the direct coal liquefaction,including metal halide,transition metal oxide,and iron-based catalysts.In addition,possible reaction mechanism of coal direct liquefaction was also summarized.

Keyword: coal chemical engineering; direct coal liquefaction; dispersed catalyst; catalytic mechanism

1913年, Bergius在加氢条件下利用煤直接生产出高质量的汽油、柴油、煤油等液体燃料[1]。但是, 煤直接液化高昂的建设成本导致煤炭和焦油加氢竞争力不高[2]。煤直接液化能够提供分子量比原煤低, H/C原子比比原煤高的液体燃料, 是煤制备洁净液体燃料的重要途径。

催化剂在煤直接液化反应过程中具有十分重要的作用, 添加氧化铁或氧化铝等催化剂, 煤转化率大幅度提高, 油收率提高。开发粒径小, 分散性好的催化剂可使催化剂分子与煤大分子及其自由基碎片充分接触, 提升煤转化率。本文中将流动反应介质中小颗粒的固体催化剂命名为分散相催化剂。分散相催化剂应考虑产物与催化剂的有效分离, 这对于分散性催化剂的活性及循环利用至关重要。由于催化剂回收难度大, 经济性差, 限制了分散相催化剂在煤、沥青或石油残渣等方面的大规模应用。

本文综述分散相催化剂在煤直接液化制备液体燃料反应中的应用, 包括金属卤化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂和铁系催化剂, 介绍煤直接液化反应机理。

1 催化剂分类

尽管可用于煤直接液化的分散相催化剂种类很多, 但具有实际工业应用价值的催化剂主要为金属卤化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂和铁系催化剂。

1.1 金属卤化物催化剂

将煤转化为轻质产物, 首先需要断裂C— C键, 使用ZnCl2、SnCl2等金属卤化物催化剂可有效的裂解煤制醚、脂肪链烃和芳香族化合物[3]。该类催化剂的主要特点是过程中产生稳定的羰基自由基, 能有效的促进前沥青烯、沥青烯向轻质产物转化, 抑制气体和半焦的产生, 增加轻质产物选择性。采用金属卤化物催化剂可使固体煤在(400~425) ℃下较快地转化为液体, 煤转化率高、产物中杂原子含量低, 液体燃料辛烷值高。

煤中S、N与金属卤化物发生反应, 造成金属卤化物催化剂活性降低[4], 催化剂回收效率低, 导致催化剂的再生成本增加。在处理和输送过程中大量的金属卤化物会对反应器造成腐蚀和熔融, 导致整个工艺成本增加。因此, 煤中矿物质含S、N多时, 不宜使用金属卤化物催化剂。

1.2 过渡金属氧化物催化剂

该类催化剂一般采用分子筛或多孔氧化铝载体负载Co、Ni、Mo等过渡金属活性物。氧化钼广泛应用于工业生产中[5], 硫化后生成活性高的MoS2, MoS2的存在抑制了生焦, 提高催化剂稳定性[6]。

Panariti N[7]等研究过渡金属氧化物催化活性, 结果表明, 不同金属的催化性能顺序为Mo> Ni> Co。与其他过渡金属氧化物催化剂相比, Mo催化剂在抑制焦炭和气体生成方面性能优异。

Mo可以油溶性化合物(如环烷酸盐)的形式作为前驱体加入反应体系中以提高催化剂的分散度, 这一工艺目前已商业化[8]。油溶性前驱体分解产生的活性组分具有较高的表面积, 推断可能是Mo S2[9]。环烷酸钼分解产生部分炭, 由于炭的存在, Mo固体催化剂在热处理下表现出良好的结构稳定性。

分散度是影响催化剂活性的重要因素之一, 催化剂前驱体须以高度分散状态存在于反应介质中, 并且通过载体的作用防止团聚。研究发现, 向褐煤中加入少量的硫酸可提高反应活性, 原因可能是硫酸有助于钼的硫化, 当钼浓度为500× 10-6时反应活性最高。采用钼酸铵作为催化剂, 钼酸铵表面吸附氢分子并使其活化后, 与催化剂表面吸附的芳香性初产物反应, 使多环芳烃中一个环先达到饱和, 再逐环降解得到小分子的轻产物。此外, 钼酸铵加入褐煤中可产生负载型催化剂, 充分利用了煤本身的三维网状结构特性, 限制了活性组分的团聚, 提高催化剂的分散度。

钼酸铵具有水溶性, 在煤颗粒中加入一种添加物可使反应体系中钼酸盐颗粒未溶解, 其表面被硫化后形成一个低比表面积的模糊相[10], 产生一种微乳液、高度分散的MoS2颗粒。Nguyen T S等[11]研究了制备参数对MoS2结构性能的影响。这种制备分散催化剂前驱体的方法比较复杂。

随着反应时间的加长, 煤液化过程中产生的炭在催化剂上堆积, 降低催化剂活性组分的比表面积, 阻碍其与反应物的接触[12], 降低催化活性。在实际工业生产中须定期排出失活催化剂, 同时补充新催化剂。排出的失活催化剂高温再生后加入反应器, 循环使用。

尽管过渡金属氧化物催化剂活性高, 但这类催化剂价格较高, 回收难度大且成本高, 直接影响煤直接液化工艺的经济成本。此外, 若煤中重金属等杂原子含量较高, 过渡金属氧化物催化剂容易中毒而失活。

1.3 廉价铁系催化剂

与过渡金属氧化物催化剂相比, 铁系催化剂的催化活性较低, 但由于其成本低、来源广泛常用于工业生产。这类催化剂与煤浆反应完成后, 经固液分离, 以残渣形式排出。常用铁系催化剂为含FeS或Fe2O3的矿物质, 如天然黄铁矿或赤泥。虽然铁系催化剂具有价格低廉、环境友好等优点, 但因活性较低而限制了使用范围。

2 催化剂在煤直接液化反应中的作用

从多相催化的角度看, 煤的转化非常复杂[13]。煤颗粒溶剂化或以胶束固相形式存在, 通过固体催化剂与H2反应, 催化剂与煤间的接触形式直接决定催化剂活性。反应物吸附于催化剂的活性部位, 活性氢向煤热解生成的自由基转移速率是影响液体油收率的重要因素。

煤液化反应初期, 煤断裂后的自由基大部分以熔融状态存在[14], 这些自由基如果不能与足够的活性氢接触, 很容易发生缩聚反应生成焦炭。粒径小、非多孔的固体催化剂保证了大量活性氢的存在, 通过循环溶剂油可实现氢的转移和传递过程。因此, 多相催化剂须具有较高的比表面积、合适的孔隙率, 允许流动的反应物接触催化剂的整个表面。但煤中存在大分子量的沥青烯化合物, 很难达反应物和催化剂表面的充分接触, 即使是具有极大孔隙的催化剂, 也易被煤中的矿物质或卟啉分解产生的金属化合物堵塞。因此, 分散相催化剂须尺寸小、分散度高, 有利于活性氢吸附于催化剂表面。

在煤直接液化反应过程中, 分散相催化剂作用可概括为:使反应物活化, 产生大量的活性氢, 提高煤的转化率和液化油收率; 提高氢分子与自由基之间的传递速率, 促进液态产物的再加氢能力。

3 煤液化反应机理

催化剂上被吸附分子的几何结构或电子分布发生变化, 改变了反应物的化学反应活性。吸附作用太强或太弱均不利于催化反应, 只有中等强度的化学吸附能够促进煤自由基的分离和断裂, 达到最好的催化效果, 促进反应的顺利进行。

铁系催化剂和氢气发生化学吸附时, 生成的活性物质Fe1-xS促使氢气产生具有化学活性的氢原子, 活性氢原子进入溶剂发生氢化, 氢化后的溶剂又参与煤加氢液化的一系列反应。煤液化过程中, 煤的化学键断裂生成分子量较小的自由基[15], 这些自由基和活性氢反应生成产物。部分自由基继续裂解, 生成分子量更小的自由基, 再与活性氢结合成分子量更小的化合物。

马治邦等[16]的研究表明硫的存在对催化剂性能有一定的影响。冯伟等[17]将单质S加入到高分散Fe2S3催化剂体系中, 研究S的存在形式对催化剂性能的影响。结果表明, 硫以单质形式添加到催化反应体系中导致催化性能下降。马凤云等[18]采用硫化后的Fe2O3和FeSO4催化液化新疆五彩湾煤。结果表明, 硫化后催化剂活性明显提高, 原因可能是硫化物形态的硫仅在催化剂表面与氢分子发生作用, 使其解离为活性氢原子并转移给自由基碎片, 避免发生与催化反应体系中的自由基碎片争夺活性氢原子的现象。Hirano K等[19]研究黄铁矿(FeS2)在煤液化加氢反应中物相的变化。结果表明, 在液化温度下, α -Fe2O3在氢气气氛下与硫直接反应生成黄铁矿, 在加氢溶剂和氢气中热裂解成Fe1-xS, 比表面积增大, 有利于与自由基结合; 反应体系中硫含量越高, H2S分压越高, X值越大。Kotanigawa T等[20]认为铁的硫化物催化剂在煤直接液化时与体系中的水发生氧化反应生成氧化铁, 在高压氢的作用下, 再与体系中的氧结合生成硫酸盐, 硫酸盐能激发体系中的氢分子, 使其具有较高的活性。

4 结 语

合适的分散相催化剂能促进氢分子转化为活性氢, 提高活性氢的反应浓度, 促进活性氢与煤裂解产生的自由基紧密结合; 催化剂不易团聚、凝结或沉淀, 能充分分散到煤颗粒间; 催化剂中的活性组分在H2S/H2条件下比较稳定, 且具有较高的活性, 能够加速煤中较强的共价键(如C— C、 C— O 、C— S等)的断裂。

分散相催化剂研究目前存在几大难点:

(1) 催化过程复杂且难以控制, 无法在线测量。萃取回收残余相中催化剂, 研究不具有代表性。

(2) 煤液化反应中催化剂与反应物结合, 产生活性较高的前驱体, 催化前驱体与反应物的相互作用降低分散度。

(3) 工业规模的试验大部分是基于观察和经验推断, 理论研究较少。

参考文献
[1] 易海波, 王亚明, 陈秋玲. 煤直接液化催化剂研究进展[J]. 化工时刊, 2006, 20(10): 52-55.
Yi Haibo, Wang Yaming, Chen Qiuling. Advances in catalysts for direct coal liquefaction[J]. Chemical Industry Times, 2006, 20(10): 52-55. [本文引用:1]
[2] Wiley J L, Anderson H C. Bibliography of pressure hydrogenation[M]. Pittsburgh: Bureau of Mines, 1949. [本文引用:1]
[3] 申峻, 王志忠. 煤直接液化催化剂研究的新进展[J]. 煤炭转化, 1999, 22(1): 6-9.
Shen Jun, Wang Zhizhong. New developments of direct coal liquefaction catalysts[J]. Coal Conversion, 1999, 22(1): 6-9. [本文引用:1]
[4] Struck R T, Zielke C W. Hydrocracking of coal to light distillate with molten zinc chloride[C]. London: [s. n. ], 1981. [本文引用:1]
[5] Liu Zhenyu, Shi Shidong, Li Yongwang. Coal liquefaction technologies development in China and challenges in chemical reaction engineering[J]. Chemical Engineering Science, 2010, 65(1): 12-17. [本文引用:1]
[6] Panariti N, Del B A, Del P G, et al. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts: Part 2. effect of operating conditions[J]. Applied Catalysis A: General, 2000, 204(2): 215-222. [本文引用:1]
[7] Panariti N, Del B A, Del P G, et al. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts: Part 1. catalysts activity and selectivity[J]. Applied Catalysis A: General, 2000, 204(2): 203-213. [本文引用:1]
[8] Rezaei H, Ardakani S J, Smith K J. Comparison of MoS2 catalysts prepared from Mo-Micelle and Mo-Octoate precursors for hydroconversion of Cold Lake vacuum residue: catalyst activity, coke properties and catalyst recycle[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(5): 2768-2778. [本文引用:1]
[9] Bellussi G, Rispoli G, Land oni A, et al. Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: developments and perspectives[J]. Journal of Catalysis, 2013, 308: 189-200. [本文引用:1]
[10] Jeon S G, Na J G, Ko C H, et al. Preparation and application of an oil-soluble Co Mo bimetallic catalyst for the hydrocracking of oil sand s bitumen[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(10): 4256-4260. [本文引用:1]
[11] Nguyen T S, Tayakout-Fayolle M, Lacroix M, et al. Promotion effects with dispersed catalysts for residue slurry hydroconversion[J]. Fuel, 2015, 160: 50-56. [本文引用:1]
[12] Liu Bin, Zhao Kedi, Chai Yongming, et al. Slurry phase hydrocracking of vacuum residue in the presence of presulfided oil-soluble MoS2 catalyst[J]. Fuel, 2019, 246: 133-140. [本文引用:1]
[13] Shui Hengfu, Cai Zenyi, Xu Chunbao. Recent advances in direct coal liquefaction[J]. Energies, 2010, 3(2): 155-170. [本文引用:1]
[14] Vasireddy S, Morreale B, Cugini A, et al. Clean liquid fuels from direct coal liquefaction: Chemistry, catalysis, technological status and challenges[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(2): 311-345. [本文引用:1]
[15] 王勇, 张晓静, 史士东. 煤直接液化复合催化剂研究现状和前景[J]. 煤质技术, 2016(增刊): 12-15.
Wang Yong, Zhao Xiaojing, Shi Shidong. Advances in the study of composite catalysts in direct coal liquefaction[J]. Coal Quality Technology, 2016(z1): 12-15. [本文引用:1]
[16] 马治邦, 史士东. 煤炭直接液化技术研究. 煤炭转化, 1992, 15(1): 68-78.
Ma Zhibang, Shi Shidong. Study on direct coal liquefaction technologies[J]. Coal Conversion, 1992, 15(1): 68-78. [本文引用:1]
[17] 冯伟, 凌开成, 罗化峰, 等. 铁系催化剂对煤高温快速液化的影响[J]. 煤炭转化, 2012, 35(2): 36-39.
Feng Wei, Ling Kaicheng, Luo Huafeng, et, al. Effects of iron-based catalyst on quick coal liquefaction at high tempreature[J]. Coal Conversion, 2012, 35(2): 36-39. [本文引用:1]
[18] 马凤云, 周剑林, 周岐雄, 等. 铁基催化剂的硫化及其对煤直接液化的影响[J]. 煤炭转化, 2010, 33(3): 49-51.
Ma Fengyun, Zhou Jianlin, Zhou Qixiong, et, al. Study on sulfurating iron catalysts and affecting on coal liquefaction[J]. Coal Conversion, 2010, 33(3): 49-51. [本文引用:1]
[19] Hirano K, Kouzu M, Okada T, et al. Catalytic activity of iron compounds for coal liquefaction[J]. Fuel, 1999, 78(15): 1867-1873. [本文引用:1]
[20] Kotanigawa T, Yamsmoto M, Sasaki M, et al. Active site of iron-based catalyst in coal liquefaction[J]. Energy & Fuels, 1997, 11: 190-193. [本文引用:1]