以特制无定形氧化硅小球为硅源, 在实验室小试基础上, 调整优化整体转晶条件, 通过气固相转晶法, 采用5 m³晶化釜制备吨级产品, 经洗涤、烘干、焙烧脱除模板剂、氨交换、负载稀土氧化物等步骤, 得到扩试催化剂。

采用德国布鲁克公司D8 Advance 型X-射线衍射仪进行催化剂样品的物相分析, 工作电压30 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围5° ~50° 。

采用日本日立公司Hitachi S-4800 冷场发射高分辨率扫描电子显微镜进行样品的形貌表征。

采用美国麦克仪器公司ASAP2000物理吸附仪测定样品的比表面, 吸附质为N₂, 吸附温度为液氮温度, BET和BJH法计算比表面积和孔分布。

催化剂活性评价采用固定床管式反应器, 反应管内径15 mm, 催化剂装填量60.0 mL, 催化剂上下两端填充石英砂。250 ℃下, N₂气氛吹扫系统4 h, 然后降至反应温度, 并调节系统压力至反应压力, 先后通入液氨和环氧乙烷进行连续反应, 反应稳定后取样进行色谱分析。

在实验室50 mL小试转晶的基础上, 优化整体转晶工艺条件, 进行10 L晶化釜放大试验, 制备ZSM-5球形产物并与小试结果进行对比。

实验室小试与10 L放大产品外观如图1所示。由图1可知, 小试与10L放大转晶产物宏观形貌基本一致。

图1

Figure 1

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	图1 实验室小试及10 L放大产品外观Figure 1 Appearance of small scale sample and 10 L scale-up prepared integral-structured ZSM-5 zeolite samples

实验室小试与10 L放大产品的SEM照片如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 实验室小试及10 L放大产品SEM照片Figure 2 SEM images of small scale sample and 10 L scale-up prepared integral-structured ZSM-5 zeolite samples

由图2可知, 小试与10 L 放大制备的ZSM-5整体转晶分子筛形貌、晶粒大小基本一致, 粒径约300 nm。

实验室小试与10 L放大产品的XRD图如图3所示。由图3可知, 二者峰形、峰宽、峰强度基本一致, 表明10 L晶化釜中放大产品的形貌、结晶度、颗粒大小与50 mL小试结果基本相同, 与SEM结果一致。

图3

Figure 3

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	图3 实验室小试及10 L放大产品的XRD图Figure 3 XRD patterns of small scale sample and 10 L scale-up prepared integral-structured ZSM-5 zeolite samples

实验室小试与10 L放大产品的孔结构参数如表1所示。由表1可知, 小试与10 L放大产品比表面积、孔容相近。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验室小试及10 L放大产品的孔结构参数 Table 1 Physico-chemical properties of small scale sample and 10 L scale-up prepared integral-structured ZSM-5 zeolite samples 样品 BET/m2· g-1 微孔比表面积/m2· g-1 外比表面积/m2· g-1 总孔容/m2· g-1 微孔孔容/m2· g-1 50 ml晶化釜产品 314 254 60.4 0.183 0.124 10 L晶化釜产品 322 248 74.3 0.175 0.122

表1 实验室小试及10 L放大产品的孔结构参数 Table 1 Physico-chemical properties of small scale sample and 10 L scale-up prepared integral-structured ZSM-5 zeolite samples

上述表征结果表明10 L晶化釜放大产品与50 mL小试产品重现性好, 可以在实验室10 L晶化釜放大基础上, 进行吨级扩试生产。

在5 m³晶化釜中进行扩试生产, 晶化完成后, 在釜中6个不同位置取样进行XRD分析, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 5 m3晶化釜内不同位置产品的XRD图Figure 4 XRD patterns of integral-structured ZSM-5 zeolite samples of different positions in 5 m3crystallization kettle

由图4可知, 6个不同取样点XRD谱峰的峰形、峰宽、峰强度基本一致, 表明晶化釜中各处晶化效果相同, 总体晶化情况良好, 达到扩试要求。

5 m³晶化釜扩试产品外观及SEM照片如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 5 m3晶化釜ZSM-5沸石外观和SEM照片Figure 5 Appearance and SEM image of integral-structured ZSM-5 zeolite samples in 5 m3 crystallization kettle

由图5可知, 无定形硅球晶化后外观保持完好, 直径约(2~3) mm; SEM照片表明扩试产品晶粒比较均匀, 大小约300 nm。

10 L及5 m³晶化釜制备ZSM-5沸石的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布如图6所示。由图6可知, 10 L和5 m³晶化釜产品吸附-脱附等温线类似, 相对压力高于0.45后出现滞后环, 产品孔径约4 nm。

图6

Figure 6

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	图6 10 L及5 m3晶化釜ZSM-5沸石的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Figure 6 N2adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of progressive scale-up prepared in integral-structured ZSM-5

5 m³晶化釜制备ZSM-5沸石的BET比表面积328 m²· g^-1, 外比表面积95.4 m²· g^-1, 微孔比表面积233 m²· g^-1, 总孔容0.182 m³· g^-1, 微孔孔容m³· g^-1。较高的外比表面积和微孔孔容有利于反应过程中的传质、传热, 有助于克服因产物滞留造成的副反应和催化剂失活。

5 m³晶化釜吨级扩试ZSM-5沸石催化剂机械强度较高, 强度(10~15) N· 颗^-1的颗粒数2.44%, 强度(15~20) N· 颗^-1的颗粒数2.44%, 强度(20~25) N· 颗^-1的颗粒数4.88%, 强度(25~30) N· 颗^-1的颗粒数4.88%, 强度(30~35) N· 颗^-1的颗粒数63.41%, (35~40) N· 颗^-1的颗粒数21.95%。

上述表征结果表明, 吨级扩试产品基本重现了实验室10 L晶化釜研究结果。

由于吨级扩试整体式ZSM-5沸石催化剂外观为直径(2~3) mm的球形颗粒, 从球内部到外部的扩散距离增加, 导致传热、传质效率低于粉末状ZSM-5分子筛。

晶化完成后ZSM-5分子筛经去离子水洗涤至中性较为困难, 在一定温度下向水洗塔通入去离子水循环洗涤可以较好的解决该问题, 水洗塔装置如图7所示。去离子水通过体积流量计进入洗涤塔, 洗涤塔内去离子水达到设定值后, 缓慢加入整体式ZSM-5沸石分子筛, 继续通入去离子水直至洗涤塔内溢流管向溶剂罐溢流, 关闭去离子水进口阀门, 通蒸汽加热洗涤塔。开启循环泵使洗涤塔内去离子水与ZSM-5沸石分子筛强制传热、传质。一个操作周期结束后, 排出含有机胺等成分的废水, 通入新鲜去离子水继续洗涤。经过3个周期循环洗涤, pH值由12降至7左右。

图7

Figure 7

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	图7 水洗塔装置Figure 7 Schematic diagram of water scrubber

洗涤后的ZSM-5分子筛经烘干, 送至网带式焙烧炉焙烧。经历预热、焙烧、冷却三个阶段, 通过调整电机变频改变催化剂颗粒在各阶段的停留时间。整个过程中催化剂颗粒处于相对静止状态, 不会因颗粒间的相对运动而产生粉末^[13]。焙烧完成后过筛除去因长途运输及焙烧炉网带挤压破碎的微细颗粒。焙烧后扩试产品外观保持完好, 产品中有极少数颗粒呈灰黑色。

对灰黑色颗粒、焙烧后白色颗粒及破碎壳层、内核分别进行XRD分析, 结果如图8所示。由图8可知, 吨级扩试生产的整体式无粘结剂ZSM-5分子筛绝大多数具有较高的相对结晶度, 即使球形颗粒破碎后的壳层和内核均是晶化情况良好的ZSM-5分子筛。前驱体滚球成型后需通过养生、焙烧等手段提高颗粒的机械强度, 也可用黏合剂使层间黏合的更为牢固^[14]。前驱体在滚球成型过程中养生时间不足、温度和湿度不合适等因素均可造成颗粒开裂甚至球体内核与壳层剥离, 这是导致催化剂损耗的主要原因。灰黑色样品具有较弱的ZSM-5特征衍射峰, 结晶度很低, 含有大量的无定型物质, 这可能是由于5 m³晶化釜加料口和出料口存在伴热盲区导致这部分颗粒未完全晶化。

图8

Figure 8

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	图8 吨级扩试ZSM-5沸石焙烧后XRD图Figure 8 XRD patterns of the scale-up prepared integral-structured ZSM-5 zeolite samples after calcination

吨级扩试ZSM-5沸石的N₂物理吸附结果如表2所示。由表2可知, 球形颗粒壳层和内核以及随机样品的比表面积、孔容等数据相近, 灰黑色样品比表面积很低, 只有73.1 m²· g^-1, 表明灰黑色样品晶化不充分, 存在大量无定型物质, 与样品XRD分析结论吻合。暴露的问题需在今后的生产中改进装置、调整生产条件解决。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 吨级扩试ZSM-5沸石的N2物理吸附结果 Table 2 Physico-chemical properties of the scale-up prepared integral-structured ZSM-5 zeolite samples ZSM-5沸石 BET/m2· g-1 微孔比表面积/m2· g-1 外比表面积/m2· g-1 总孔容/cm3· g-1 微孔孔容/cm3· g-1 随机样品 328.0 232.6 95.39 0.1822 0.115 壳层样品 314.9 223.5 91.34 0.1776 0.1105 内核样品 298.0 221.8 76.27 0.1784 0.1097 灰黑色样品 73.1 41.8 31.31 0.062 0.0204

表2 吨级扩试ZSM-5沸石的N2物理吸附结果 Table 2 Physico-chemical properties of the scale-up prepared integral-structured ZSM-5 zeolite samples

焙烧后沸石经铵交换、烘干、焙烧、浸渍硝酸盐等工序制得用于环氧乙烷催化氨化的分子筛催化剂。在反应温度80 ℃、反应压力(5.5~6.0) MPa、环氧乙烷液相空速0.6 h^-1的条件下, 考察n(NH₃):n(EO)对产物选择性的影响, 结果如表3所示。由表3可以看出, 吨级扩试催化剂与50 mL小试催化剂具有相似的产物选择性, 随着n(NH₃):n(EO)下降, 单乙醇胺含量逐渐下降, 三乙醇胺含量逐渐升高, 二乙醇胺含量小幅波动。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 n(NH3):n(EO)对环氧乙烷催化氨化的影响 Table 3 Effects of n(NH3):n(EO) on ethylene oxide amination n(NH3):n(EO) 50 mL小试催化剂 吨级扩试催化剂 ω (单乙醇胺)/ % ω (二乙醇胺)/ % ω (三乙醇胺)/ % ω (单乙醇胺)/ % ω (二乙醇胺)/ % ω (三乙醇胺)/ % 8 55.04 35.88 9.01 53.51 37.60 8.73 7 47.62 34.93 16.46 47.32 34.16 18.01 6 40.89 35.69 23.42 41.02 36.63 22.35 5 36.43 33.48 28.10 36.73 33.66 29.27

表3 n(NH3):n(EO)对环氧乙烷催化氨化的影响 Table 3 Effects of n(NH3):n(EO) on ethylene oxide amination

在反应温度80 ℃, n(NH₃):n(EO)=6、反应压力(5.0~6.0) MPa条件下, 考察1 000 h内吨级扩试ZSM-5沸石催化剂的稳定性, 结果如图9所示。其中反应时间(0~216) h内, 环氧乙烷液相空速为0.6 h^-1; 反应时间(216~624) h内, 环氧乙烷液相空速为1.2 h^-1; 反应时间(624~1 000) h内, 环氧乙烷液相空速为0.9 h^-1。由图9可知, 反应时间216 h内, 环氧乙烷转化率接近100%, 单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺选择性分别为约42%、36%和22%。液相空速提高至1.2 h^-1, 环氧乙烷转化率仍接近100%, 由于该反应为放热反应, 反应热来不及撤出, 催化剂床层热点超过100 ℃, 液氨部分气化, 实际液相中n(NH₃):n(EO)小于6.0, 三乙醇胺选择性升高至约31%, 单乙醇胺、二乙醇胺的选择性降至约38%、31%。反应时间320 h后, 为了模拟工厂原料组成, 在环氧乙烷液相空速1.2 h^-1的基础上, 向原料中添加质量分数1%的水继续评价, 催化剂依然能保持环氧乙烷的高度转化, 单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺选择性基本不变, 未检测到乙二醇, 但有质量分数约0.4%的副产物, 主要为甘醇类和氨基醇醚类高沸点杂质。反应时间624 h后, 环氧乙烷液相空速降至0.9 h^-1, 停止向原料中添加水, 单乙醇胺选择性升高, 三乙醇胺选择性降低, 单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺选择性分别为约41%、33%、26%。吨级扩试ZSM-5沸石催化剂连续运行1 000 h, 能保持较高的转化率和稳定的产物选择性, 催化剂反应性能达到扩试要求。

图9

Figure 9

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	图9 扩试催化剂在环氧乙烷氨化制乙醇胺反应中的稳定性Figure 9 Stability of the scale-up prepared integral-structured ZSM-5 catalyst in ethylene oxide amination