催化剂比表面积及孔结构分析采用精微高博电子公司JW-BK132F物理吸附仪, 样品测定前120 ℃干燥2 h, 300 ℃脱气2 h。

XRD分析采用日本理学D/max 2000 X射线粉末衍射仪, 石墨单色器, Cu Kα , λ =0.154 06 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 步幅0.05° , 扫描范围5° ~80° 。

催化剂表面酸性测定采用美国伯乐公司BI0-RADFTS65A型红外光谱仪, 以吡啶作为吸附剂, 测试样品经500 ℃抽真空处理。

采用日本电子株式会社JEM-1200EX电镜观察水解剂微观形貌。

催化剂抗水合性能指在距离露点温度较近反应条件下运行时, 催化剂载体物种抗水合反应的能力。通常以催化剂物相变化幅度表示抗水合性能的好坏^[3]。

以氮气和水蒸汽为介质, 在压力4.0 MPa, 温度(220~222) ℃, 距离露点温度(18~20) ℃, 空速2 000 h^-1, 水气体积比0.75条件下, 对催化剂水热处理72 h, 检测物相变化。

采用水煮和水热处理对催化剂进行苛刻条件处理, 以苛刻条件处理前后催化剂性能变化程度评价催化剂强度及结构稳定性。

称取一定质量催化剂沸水中煮2 h, 烘干后测量强度、孔结构和比表面积, 确定催化剂在常压下经热水煮泡后的强度稳定性。

水热处理工艺条件同抗水和性能测试, 水热处理72 h, 烘干后测量样品强度、比表面积和孔结构变化, 确定催化剂经高温、高压和高水汽分压处理后强度和结构稳定性。

催化剂原粒度活性评价流程如图1所示。催化剂装填量0.6 g, 原料气组成:φ (COS)=0.5%、φ (CO)=60%、余量为氢气, 以COS转化率表示有机硫转化催化剂活性。

图1

Figure 1

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	图1 水解催化剂活性评价流程图Figure 1 Fixed-bed reactor employed for catalytic performance test

硫化物分析采用北京中科惠分仪器有限公司GC-6890A型气相色谱仪, PDF检测器, 聚四氟乙烯填充柱, 填料分别为TCET和GDX-303, 高纯N₂载气, 柱箱温度40 ℃, 氢焰温度140 ℃。

2.1.1 新型载体物料的抗水合性能

研究^{[3, 4, 5]}表明, 通过制成Mg-Al尖晶石载体和添加抗水合助剂等, 无法从根本上解决g-Al₂O₃的水合问题。近年来, 已有TiO₂作为载体的水解剂在低压和低水气比条件下应用的报道, 但在高压和高水比气工艺条件下尚未有工业应用的实例。因此, 选择Al₂O₃-TiO₂复合载体水解剂QSJ-03、钛改性载体水解剂QSJ-02、γ -Al₂O₃载体水解剂QSJ-01和工业水解剂A, 进行抗水合性能测试后载体及水解剂的XRD 图如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 不同水解剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of different catalysts

由图2可知, 工业水解剂A和QSJ-01经水热处理后, 样品全部以水合氧化铝(即薄水铝石AlOOH)物相存在, 表明工业水解剂和QSJ-01结构组成已发生根本变化。TiO₂改性的QSJ-02 也不同程度地发生了水合相变, 但大部分物相谱峰仍为Al₂O₃谱峰, 表明TiO₂能提高水解剂的抗水合性。QSJ-03几乎没有AlOOH谱峰, 其物相谱图基本保持不变, 具有良好的抗水合性。

以Al₂O₃和Al₂O₃-TiO₂为载体的水解剂QSJ-01和QSJ-03表面酸性表征结果如图3所示。由图3可以看出, 以Al₂O₃为载体的水解剂QSJ-01在3 735 cm^-1和3 637 cm^-1处出现羟基吸收谱带, 在1 614 cm^-1、1 492 cm^-1和1 448 cm^-1处出现吸收谱带, 根据文献^[6]可将1448 cm^-1处峰归属为表面L酸的特征谱峰。以Al₂O₃-TiO₂为载体的水解剂QSJ-03吸附吡啶后, 其高、低波数的谱峰位置与水解剂基本相同, 但在1 448 cm^-1处L酸的峰强度明显减弱。表明 Al2O3载体中引入TiO₂后, 减弱了 Al2O3上L酸的强吸附位, 从而降低Al₂O₃载体水合反应的能力, 提高水解剂的抗水合性能。

图3

Figure 3

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	图3 水解剂QSJ-01和QSJ-03的IR谱图Figure 3 IR spectra of QSJ-01和QSJ-03 catalysts

2.1.2 催化剂径向抗压碎力

粉煤气化工艺气的压力和水气比都较高, 工业水解剂A在模拟工业条件下评价时, 样品强度差并且粉化严重, 因此, 提高水解剂在高压和高水气比条件下的强度及其强度稳定性, 是本项目研究必须解决的问题。

考察黏结剂对水解剂载体径向抗压碎力和径向抗压碎力稳定性的影响, 结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 黏结剂种类对载体径向抗压碎力影响 Table 1 Effects of binder on radial compression resistance of catalyst support 水解剂 黏结剂 外观 新鲜径向 抗压碎力/N· cm-1 水煮后径 向抗压碎力/N· cm-1 径向抗压 碎力保留率/% 工业水解剂A γ -Al2O3 白色小球颗粒 64① 31① 47 QSJ-01 A 白色条状 98 50 51 QSJ-02 B 白色条状 112 62 55 QSJ-03 C 白色条状 132 118 89.3 ①单位为 N· 单颗-1

表1 黏结剂种类对载体径向抗压碎力影响 Table 1 Effects of binder on radial compression resistance of catalyst support

由表1可见, 黏结剂对载体径向抗压碎力及其稳定性有较大影响, 选用C作为黏结剂, 采用特殊制备方法制备的条形载体, 不仅新鲜水解剂径向抗压碎力高, 而且经水煮实验后的径向抗压碎力保留率达89.3%, 明显高于其他样品。

综合上述实验结果, 确定新型有机硫水解转化催化剂的配方, 制备水解剂QSJ-04, 并与工业水解剂A进行对比。

2.2.1 比表面积和孔结构

水解剂QSJ-04和工业水解剂A水热前后比表面积和孔结构分析结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 水解剂水热前后比表面积及孔结构参数 Table 2 Specific area and pore property of different hydrolyzing agents before/after steam treatment 水解剂 比表面积/m2· g-1 平均孔径/nm 孔容/cm3· g-1 孔分布/% < 2 nm (2~50) nm > 50 nm 新鲜QSJ-04 112.6 9.60 0.27 7.31 67.00 25.50 水热QSJ-04 76.01 13.37 0.25 5.40 64.40 30.01 新鲜工业水解剂A 101.10 12.20 0.31 5.90 72.31 21.79 水热工业水解剂A 46.40 25.60 0.29 1.56 18.01 80.40

表2 水解剂水热前后比表面积及孔结构参数 Table 2 Specific area and pore property of different hydrolyzing agents before/after steam treatment

从表2可知, 新鲜QSJ-04催化剂的比表面积与工业水解剂A相近, 但是水热苛刻条件实验后, 两种水解剂比表面积相差较大; 水热处理后, 工业水解剂A, 平均孔径由12.20 nm增加至25.60 nm, (2~50) nm的孔从72.31%减至18.01%, > 50 nm的孔从21.79%增至80.40%, 表明工业水解剂A水热实验后, 大部分水解剂颗粒熔结形成大孔或死孔, 导致水解剂比表面急剧下降; 水热处理后, 水解剂QSJ-04的平均孔径由9.60 nm增至13.37 mm, < 2 nm的孔由7.31%减增至5.40%, (2~50) nm的孔由67.00%减至64.4%, > 750 nm的孔由25.5%增至30.01%, 表明水解剂QSJ-04具有优良的结构稳定性。

2.2.2 SEM

水解剂QSJ-04和工业水解剂A水热处理72 h前后的SEM照片如图4所示。由图4可以看出, 新鲜工业水解剂A颗粒比QSJ-04大, 水热处理后颗粒发生了明显的熔结现象, 细小颗粒全无, 形成了多层板状结构和互不相连的大孔道; 新鲜QSJ-04催化剂由大小不同的细小粒子堆积而成, 颗粒分散均匀, 大、小孔道兼有, 水热处理后样品颗粒仍然呈分散状态, 与水热处理前基本相同, 表明经过苛刻条件强化处理后, 催化剂颗粒基本没有熔结和长大现象。进一步支持和验证了比表面及和孔结构的测试结果, 表明研制的QSJ-04催化剂具有优良的结构稳定性。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 水解剂QSJ-04和工业水解剂A水热处理72 h前后的SEM照片Figure 4 SEM pictures of QSJ-04 and industrial catalyst A before/after 72 h steam treatment

2.2.3 径向抗压碎力及稳定性

分别考察水解剂经常压水煮和高温高压水热处理后的径向抗压碎力及其稳定性, 结果见表3。由表3可见, 经过水煮和水热处理强化试验, 水解剂QSJ-04径向抗压碎力保留率都大于78%。新鲜工业水解剂A径向抗压碎力低, 强化处理实验后, 其径向抗压碎力保留率低, 只有28.8%。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 催化剂径向抗压碎力稳定性 Table 3 Radial compression resistance of catalyst and stability 新鲜 水煮4 h 水热处理72 h QSJ-04 工业水解剂A QSJ-04 工业水解剂A QSJ-04 工业水解剂A 径向抗压碎力/% 130.7 72.8 102.6 46.1 106.1 21.0 径向抗压碎力保留率/% 78.5 63.3 81.1 28.8

表3 催化剂径向抗压碎力稳定性 Table 3 Radial compression resistance of catalyst and stability

2.3.1 水气比

在反应压力3.0 MPa、反应温度220 ℃和空速2 000 h^-1条件下, 考察水气比对水解剂有机硫转化活的影响, 结果如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 水气比对水解剂有机硫转化活性的影响 Table 4 Effects of steam/gas ratio on organic sulfur conversion 水气体积比 水解率/% QSJ-04 工业水解剂A 0.1 91.9 90.1 0.3 92.6 91.2 0.5 92.8 86.5 0.7 92.6 80.2

表4 水气比对水解剂有机硫转化活性的影响 Table 4 Effects of steam/gas ratio on organic sulfur conversion

由表4可见, 随着水气比的增加, 水解剂QSJ-04活性基本不变, 而工业水解剂A的有机硫水解率下降, 这是由于工业水解剂A在高水气比条件下发生水合反应, 导致水解剂活性降低有关。基于工业水解剂在高水气比条件下有机硫水解率明显下降的现象, 本研究固定水气比为0.7, 以此苛刻条件进行催化剂的筛选。

2.3.2 空速

在反应压力3.0 MPa、反应温度220 ℃和水气体积比0.7条件下, 考察空速对水解剂有机硫转化活性的影响, 结果如表5所示。原料气中COS含量792× 10^-6, CS₂含量296× 10^-6。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 空速对水解剂有机硫转化活性的影响 Table 5 Effects of space velocity on organic sulfur conversion 空速/h-1 QSJ-04 工业水解剂A COS CS2 COS CS2 含量/10-6 转化率/% 含量/10-6 转化率/% 含量/10-6 转化率/% 含量/10-6 转化率/% 2 000 61.22 92.27 — 100 60.27 92.39 - 100 4 000 62.42 92.12 — 100 66.82 91.56 50.51 83 6 000 61.46 92.24 — 100 122.20 84.57 118.60 60 10 000 70.68 90.87 24.77 91.6 175.68 77.81 155.48 47

表5 空速对水解剂有机硫转化活性的影响 Table 5 Effects of space velocity on organic sulfur conversion

由表5可见, 空速对水解剂QSJ-04的转化率影响不明显, 表明该QSJ-04具有较高的有机硫水解活性, 能够满足高空速的工艺条件对水解剂性能的要求。 空速大于4 000 h^-1时, 工业水解剂A上COS转化率开始降低, 特别是CS₂转化率下降更明显。为了进一步对比水解剂在较为苛刻的条件下的催化有机硫转化性能, 在水气比为0.7的前提下, 将空速固定为6 000 h^-1。

2.3.3 反应温度

在反应压力3.0 MPa, 水气体积比0.7和空速6 000 h^-1条件下, 考察反应温度对水解剂QSJ-04有机硫水解性能的影响, 结果见表6。由表6可知, 反应温度低于240 ℃时, 基本不影响催化剂的转化活性, 优选反应温度220 ℃。反应温度增加至380 ℃, COS转化率下降, 这可能是受反应平衡影响的缘故。在考察的反应温度范围内, 原料气中CO含量基本保持不变, 可以满足工艺条件中对CO含量指标规定不变的技术要求。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 反应温度对水解剂QSJ-04有机硫转化活性的影响 Table 6 Effects of reaction temperature on organic sulfur conversion over QSJ-04 反应温度/ ℃ 入口COS 含量/10-6 出口COS 含量/10-6 COS 转化率/% 出口CO/ % 217 792 58.1 92.7 62.7 240 792 62.1 92.2 62.2 380 792 80.2 89.9 60.7 450 792 96.7 87.7 60.6

表6 反应温度对水解剂QSJ-04有机硫转化活性的影响 Table 6 Effects of reaction temperature on organic sulfur conversion over QSJ-04

2.3.4 原料气中COS含量

在反应压力3.0 MPa, 反应温度220 ℃, 水气体积比0.7和空速6 000 h^-1条件下, 改变入口COS含量, 测得的有机硫水解活性如图5所示。由图5可知, 随着入口COS含量的降低, 有机硫水解率相应降低, 这是因为入口COS含量减少, 反应的推动力减少的缘故。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 COS含量对有机硫转化活性的影响Figure 5 Effects of COS concentration on organic sulfur conversion