颗粒活性炭, 山西新华化工厂; 乙酸锰、苯酚、氢氧化钠、盐酸, 均为分析纯。

101型电热鼓风干燥箱, 北京科伟永兴仪器有限公司; SX-2.5-10T台式马弗炉, 上海科恒实业发展有限公司; 1200型高效液相色谱仪, 安捷伦科技有限公司; 5B-1F(V8)智能消解仪, 连华科技有限公司; TU-1900紫外可见分光光度计, 北京普析通用仪器有限公司。

活性炭预处理:先用蒸馏水浸泡活性炭, 再用1.32 mol· L^-1的氢氧化钠溶液和1.40 mol· L^-1的盐酸溶液依次浸泡活性炭6 h, 除去表面杂质, 最后用去离子水洗涤至中性, 在105 ℃下烘干, 记作GAC, 置于干燥器中备用。

MnO_x/GAC制备:用一定浓度的乙酸锰溶液等体积浸渍一定量的GAC, 室温保持24 h, 105 ℃干燥, 置于马弗炉中900 ℃焙烧3 h, 制得载锰碳复合材料ω MnO_x/GAC, 其中w表示材料中锰的质量分数。

采用日本理学公司Panalytical X'pert Pro型X射线粉末衍射仪测定复合材料的晶相结构, Cu K_α , λ =0.156 nm, 工作电压20 kV, 工作电流20 mA。

TEM表征采用日本电子JEM-2100 型高分辨透射电子显微镜, 加速电压200 kV。

复合材料的表面性质表征采用法国Horiba Jobin Yvon公司的HR Evolution型拉曼光谱仪。

称取1 g MnO_x/GAC复合材料置于50 mL三口烧瓶中, 加入1 500 mg· L^-1苯酚模拟废水20 mL, 同时鼓入空气, 流量20 mL· min^-1。反应一段时间后, 移取苯酚模拟废水, 经0.45 μ m过滤膜过滤后, 采用安捷伦1200 型高效液相色谱仪测定苯酚模拟废水的浓度, C₁₈烷基色谱柱, 流动相为甲醇/磷酸缓冲液(体积比50:50), 检测波长280 nm, 流速1 mL· min^-1, 柱温30 ℃。消解仪与紫外分光光度计联用测定COD浓度, 方法采用HJ/T 399-2007水质-化学需氧量的测定快速消解分光光度法^[8]。

GAC载体和MnO_x/GAC复合材料的XRD图如图1所示。由图1可知, GAC载体在 26.567° 处有明显的石墨(002)特征衍射峰, 表明所使用的商业颗粒活性炭有部分石墨化碳。MnO_x/GAC复合材料在31.015° 、34.162° 和36.449° 处存在特征衍射峰, 分别归属Mn₃O₄的(200)、(311)和(202)晶面特征衍射峰; 32.951° 处衍射峰是Mn₂O₃的(222)晶面特征峰; 26.619° 、35.008° 、40.643° 、50.142° 和59.094° 处衍射峰分别是MnO₂的(201)、(301)、(200)、(302)和(600)晶面特征峰。采用Scherrer公式, 以Mn₃O₄(200)、Mn₂O₃(222)、MnO₂(301)晶面2θ 值及半峰宽数据计算得到对应晶粒尺寸分别为11.97 nm、19.48 nm、14.48 nm。XRD结果表明, 在制备复合材料时, 900 ℃焙烧下乙酸锰前驱体逐渐热分解生成不同氧化态锰活性组分Mn Ox^{[4, 9]}, 且在活性炭载体上的分散性较好, 为实验处理苯酚废水保持活性炭和锰氧化物处理剂的优势提供基础。

图1

Figure 1

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	图1 GAC载体和MnOx/GAC复合材料的XRD图Figure 1 XRD patterns of GAC supporter and MnOx/GAC composite

GAC载体和MnO_x/GAC复合材料的TEM照片如图2所示。由图2可知, 预处理后的GAC载体表面清晰, 无杂质颗粒。900 ℃焙烧后的MnO_x/GAC复合材料中锰氧化物晶粒较小, 锰物种呈圆形且成功负载在活性炭载体结构中, 分布较为均匀。

图2

Figure 2

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	图2 GAC载体和MnOx/GAC复合材料的TEM照片Figure 2 TEMimages of GAC supporter and MnOx/GAC composite

GAC载体和MnO_x/GAC复合材料的Raman谱图如图3所示。由图3可知, 载体及复合材料在1 340 cm^-1和1 596 cm^-1附近出现两个特征峰, 分别代表C原子晶体晶格缺陷D峰和G峰^[10]。G峰是天然石墨所固有的, 是理想石墨的六边形结构中晶格面内C— C键的伸缩振动造成的; D峰是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构造成的。MnO_x/GAC复合材料相比GAC载体, 特征峰位置向短波长方向移动, 说明发生了蓝移, sp²杂化的碳原子振动能力^{[11, 12]}增加, 可能是引入了其他基团。与GAC载体相比, MnO_x/GAC复合材料的D峰和G峰强度减弱, GAC载体和MnO_x/GAC复合材料的D峰和G峰强度比I_D/I_G分别为2.87和2.75, 这可能是由于负载锰氧化物后, MnO_x/GAC复合材料结构有序化增强, 与XRD表征结果一致。

图3

Figure 3

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	图3 GAC载体和MnOx/GAC复合材料的Raman谱图Figure 3 Raman spectra of GAC supporter and MnOx/GAC composite

研究锰负载量、反应时间、反应温度对MnO_x/GAC复合材料处理苯酚模拟废水性能的影响。

2.4.1 锰负载量

反应温度30 ℃, 反应时间60 min时, 锰负载量对ω MnO_x/GAC复合材料处理苯酚模拟废水的影响如表1所示。由表1可知, Mn质量分数8%的MnO_x/GAC性能最佳, 苯酚转化率94.69%, COD降解率93.56%, 表明负载锰氧化物有利于催化剂苯酚去除性能的提升。Mn含量过大降低催化剂去除苯酚的性能, 原因可能是^[13]:1)Mn含量过大时, 虽然活性位点增加, 但MnO_x氧化物堵塞活性炭载体的一部分孔结构, 使活性炭载体固有的吸附作用下降, 降低了苯酚向锰物种迁移速率, 苯酚转化率和COD降解率降低; 2)Mn负载量增多导致团聚现象。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 锰负载量对ω MnOx/GAC复合材料处理苯酚模拟废水的影响 Table 1 Effect of Mn mass fraction on removal efficiency of phenol simulated wastewater over ω MnOx/GAC ω MnOx/GAC Mn质量分数/% 2 4 6 8 10 12 苯酚转化率/% 91.33 93.39 93.92 94.69 91.45 89.35 COD降解率/% 89.26 91.38 93.01 93.56 89.55 87.14

表1 锰负载量对ω MnOx/GAC复合材料处理苯酚模拟废水的影响 Table 1 Effect of Mn mass fraction on removal efficiency of phenol simulated wastewater over ω MnOx/GAC

2.4.2 反应时间

反应温度30 ℃时, 反应时间对质量分数8%MnO_x/GAC复合材料处理苯酚模拟废水的影响如图4所示。由图4可知, 随着反应时间的增加, 苯酚转化率和COD降解率升高。反应开始时, 苯酚吸附到复合材料的表面, 此阶段反应比较迅速, 随着反应的进行, 苯酚从复合材料的表层到达活性位点, 此过程反应速率较慢, 反应240 min后吸附达到平衡, 苯酚转化率和COD降解率趋于稳定。因此, 本实验吸附平衡所需时间为240 min。

图4

Figure 4

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	图4 反应时间对MnOx/GAC去除苯酚模拟废水的影响Figure 4 Effect of reaction time on removal efficiency of phenol simulated wastewater over MnOx/GAC

2.4.3 反应温度

反应时间240 min时, 反应温度对质量分数8%MnO_x/GAC去除苯酚模拟废水的影响如表2所示。由表2可知, 当温度由30 ℃升高到45 ℃时, 苯酚转化率和COD降解率变化范围均小于1%, 对反应影响较小。当反应温度为50 ℃时, 苯酚转化率达到最大99.88%, COD降解率97.80%。原因可能为随着反应温度的升高, 活化分子数增加, 反应速率不断增大, 锰物种和苯酚分子碰撞的几率也增大。当反应温度大于50 ℃时, 苯酚的去除效果明显降低, 表明该吸附反应为放热反应, 同时, 温度升高, 苯酚溶液的粘度减小, 溶质分子扩散速率加快, 吸附能力减弱, 阻碍了苯酚的去除。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 反应温度对MnOx/GAC去除苯酚模拟废水的影响 Table 2 Effect of reaction temperature on removal efficiency of phenol simulated wastewater over MnOx/GAC 反应温度/℃ 30 35 40 45 50 55 苯酚转化率/% 94.69 94.48 94.73 95.52 99.88 92.46 COD降解率/% 93.56 93.70 94.36 94.49 97.80 89.30

表2 反应温度对MnOx/GAC去除苯酚模拟废水的影响 Table 2 Effect of reaction temperature on removal efficiency of phenol simulated wastewater over MnOx/GAC

取20 mL 1 500 mg· L^-1苯酚模拟废水, 加入1 g 质量分数8%MnO_x/GAC复合材料, 在反应温度50 ℃下, 分别反应5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、240 min、300 min、360 min, 采用动力学^{[14, 15]}模型拟合吸附数据, 准一级动力学方程和准二级动力学方程为:

lg qe-qt=lgq_e- k1t2.303

tqt= 1k2q2e+ tqe

式中, t为反应时间, min; q_t为t时间的吸附量, mg· g^-1; q_e为平衡吸附量, mg· g^-1; k₁为准一级动力学方程常数, min^-1; k₂为准二级动力学方程常数, g· mg^-1· min^-1。分别以lg(q_e-q_t)-t及t/q_t-t作图, 结果如图5所示。由图5可知, 准二级动力学模型能更好的描述MnO_x/GAC对苯酚模拟废水的吸附过程, R²达到0.99以上。

图5

Figure 5

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	图5 MnOx/GAC吸附苯酚模拟废水的准一级动力学方程(a) 和准二级动力学方程(b)拟合Figure 5 Quasi-first-order kinetic equation (a) and quasi-second-order kinetic equation (b) fitting of phenol simulated wastewaterover MnOx/GAC