TiO₂-Al₂O₃复合载体采用改进溶胶-凝胶法制备。量取适量硝酸并用去离子水稀释, 另取一定量拟薄水铝石粉末倒入干净大烧杯中, 置于加热磁力搅拌器中加热搅拌, 将上述稀释后硝酸水溶液缓慢加入拟薄水铝石粉末中, 边滴加边搅拌, 使其均匀, 途中缓慢加入适量钛白粉, 充分搅拌后形成溶胶, 维持其pH在2, 然后缓慢滴加氨水中和, 直至pH稳定在8, 最后经超声、老化、抽滤、干燥和焙烧, 得到所需载体, 记为T1。

传统法制备催化剂(C1):用适量钼酸铵和硝酸钴配制成等体积浸渍液, 倒入称量的载体T1中, 搅拌均匀, 超声辅助浸渍15 min, 室温静置8 h, 120 ℃干燥12 h, 500 ℃焙烧5 h后得到所需催化剂, 其中, 焙烧后催化剂n(Co): n(Co+Mo)=0.4, CoO质量分数5%, MoO₃质量分数14.5%。

免焙烧法制备催化剂(C2):制备步骤同C1, 区别在于在等体积浸渍液中加入适量柠檬酸, 使n(柠檬酸): n (Co)=1, 浸渍, 静置, 干燥, 无需焙烧。

后处理法制备催化剂(C3):先按C1步骤制备完成后, 再用与上述C2相同含量的柠檬酸配制等体积浸渍液, 后处理浸渍该催化剂, 静置, 干燥, 无需焙烧。

共浸渍法制备催化剂(C4):制备步骤同C1, 区别在于在等体积浸渍液中加入与C2相同含量的柠檬酸, 然后经浸渍、静置、干燥和焙烧得到所需催化剂。

低温N₂吸附-脱附采用美国麦克仪器公司ASAP2020自动吸附仪进行测试, 利用低温(-196 ℃)N₂吸附法测定催化剂比表面积、孔径及孔体积。

催化剂的物相和结晶度采用日本理学Rigaku Dmax-2000型X射线衍射仪进行XRD表征, CuKα , 扫描范围10 ° ~90 ° 。

采用日本日立公司JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜进行SEM表征, 观察催化剂形貌、粒径大小及分散状况。

催化剂的还原性能采用美国康塔仪器公司Chembet Pulsar TPR/TPD化学吸附仪进行H₂-TPR表征。

选用加压固定床反应器作为催化剂评价装置。催化剂装填完毕后, 用含二硫化碳和环己烷的硫化油对催化剂进行预硫化处理。预硫化2 h, 进样液体切换至含噻吩和正辛烷的模型油(S含量500× 10^-6), 开始脱硫反应, 控制模型油流速为0.4 mL· min^-1, 氢气流速120 mL· min^-1, 质量空速1.4 h^-1, 氢油体积比600, 氢气压力3 MPa, 反应温度290 ℃, 在采样口每隔1 h接取1次液相反应产物, 并用气相色谱进行定量分析, 计算催化剂对噻吩的脱除效率。

载体和不同催化剂的织构性质见表1。从表1可以看出, 负载活性组分后, 催化剂的比表面积、孔容与孔径较载体均有一定程度降低, 这是因为负载活性组分后, 部分金属粒子沉积在复合载体的内表面^[19]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 载体及不同催化剂的织构性质 Table 1 Texture properties of support and different catalysts 样品 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm T1 220.35 0.78 14.10 C1 175.58 0.59 13.44 C2 168.67 0.44 10.52 C3 179.71 0.44 10.01 C4 201.81 0.66 13.04

表1 载体及不同催化剂的织构性质 Table 1 Texture properties of support and different catalysts

载体和不同催化剂的N₂吸附-脱附等温线和BJH孔径分布见图1。

图1

Figure 1

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	图1 载体和不同催化剂的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of support and different catalysts

从图1可以看出, 5条曲线均符合IUPAC分类的Ⅳ 型等温线, 在相对压力0.55~1.00出现明显的回滞环, 这是N₂在载体孔道内的毛细凝聚现象, 表明所制样品具备介孔结构的特征。Liu Chao等^[8]也发现复合载体TiO₂-Al₂O₃这种孔结构可以大大减少反应物的内部扩散限制, 促进噻吩分子从外表面扩散到催化剂的活性位点。样品中孔径基本集中在(2~50) nm, 催化剂C2的最可几孔径与其他样品相比, 明显偏小, 生成较多小孔的原因可能是免焙烧法引入的柠檬酸与活性组分络合生成一些复杂络合物, 防止了金属离子的表面聚集, 使金属-柠檬酸-金属有序地堆积排列^{[20, 21]}。催化剂C1和C4织构性质并无明显区别, 只是C4比表面积及孔容略增, 这可能是共浸渍法引入的柠檬酸经过焙烧分解, 起到一定扩孔作用, 催化剂C3孔径呈双峰分布, 一部分在3 nm, 另一部分在7.5 nm。结合表1发现, 后浸渍法引入柠檬酸对催化剂起到了较好的修饰作用, 生成更多细小均匀的孔, 使其比表面积有所提高。Rinaldi N等^{[13, 14]}也证明后浸渍柠檬酸能够消除催化剂焙烧生成的CoMoO₄物种, 从而生成高度分散的金属-柠檬酸络合物。

图3为载体和不同催化剂的XRD图。由图3可以看出, 载体和催化剂均在37.5 ° 、46.5 ° 和67.1° 出现较强的衍射峰, 与标准γ -Al₂O₃相衍射峰(PDF:50-741)一致。与JCPDS标准卡对照, 发现在25.3 ° 、37.9 ° 、48.1 ° 、54.0 ° 、55.1 ° 、62.7 ° 、68.8 ° 和75.2 ° 出现归属于锐钛矿型TiO₂的特征衍射峰(PDF:21-1272), 并且未检测到金红石TiO₂衍射峰(PDF:21-1276)。这是因为, TiO₂通常在(773~973) K下发生从锐钛矿型向金红石型的转变, 但在复合载体中, TiO₂与Al₂O₃之间产生相互作用, 令其晶型转变温度升高, 从而提高了载体的热稳定性^[22]。因此, 本研究中制备的催化剂上TiO₂均是以锐钛矿晶相存在, 此晶相的TiO₂负载活性组分后的催化剂具有较高的催化活性。从图3还可以看出, 载体的XRD图中各衍射峰相对尖锐, 结晶度高, 而催化剂部分衍射峰被弱化, 这是因为负载活性组分后, 削弱了复合载体TiO₂-Al₂O₃特征峰强度, 使其结晶度降低, 表面缺失位增多, 从而提供更多活性位。C1、C2和C3催化剂的XRD图上没有发现明显的CoMo金属氧化物的晶相特征峰, 表明3种催化剂金属活性组分分散性良好, 未出现明显的结晶, 以无定形形态存在于载体中^[19]。仔细观察这3条曲线得知, 催化剂C1到C3特征峰强度逐渐降低, 这或许是因为柠檬酸是一种强有机酸, 加入柠檬酸, 其与活性组分Co、Mo发生络合反应的同时, 也削弱了金属和复合载体间的相互作用^[23], 从而遮掩了部分特征峰的强度; 催化剂C3比C2衍射峰平缓, 说明后处理法引入的柠檬酸对催化剂中活性组分具有一定的再分散效应, 提高了活性金属分散度^[12]。催化剂C4中出现金属杂峰, 这是因为共浸渍法引入柠檬酸的催化剂中生成了晶态CoMoO₄, 进而影响其催化脱硫活性。

图3

Figure 3

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	图3 载体和不同催化剂的XRD图Figure 3 XRD spectra of support and different catalysts

图4不同催化剂的SEM照片。

图4

Figure 4

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	图4 不同催化剂的SEM图像Figure 4 SEM images of different catalysts

从图4可以看出, 未引入柠檬酸的催化剂C1表面颗粒堆积程度较大, 并且大部分孔道被堵塞。结合表1发现, 虽然免焙烧法催化剂C2的金属分散度比传统法催化剂C1有了一定程度的提高, 但是活性组分仍有积聚现象, 存在比较大的颗粒, 后处理法催化剂C3很好地解决了这个问题, 其表面金属活性组分颗粒度明显更小, 分散度更加均匀, 比表面积有所增大, 这可能是用柠檬酸后处理, 一方面削弱了金属组分与载体间的相互作用, 另一方面通过后处理浸渍可以让原先分布不均的金属组分溶解后再分散^[12]。共浸渍法柠檬酸改性的催化剂C4则表面出现大量的团聚颗粒, 这可能是柠檬酸和活性组分络合后同时焙烧, 造成部分孔道烧结堵塞, 影响活性组分的分散状态。因此, 通过后处理法引入适量络合剂柠檬酸对催化剂具有较好的修饰作用, 生成较多的致密孔道, 使比表面积有一定改善, 抑制活性组分聚集, 令活性组分均匀负载在载体的内外表面^[23], 与BET和XRD结果一致, 但因少量活性组分进入了载体内部, 使孔径和孔容相对变小。

图5为不同催化剂的H₂-TPR谱图。

图5

Figure 5

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	图5 不同催化剂的H2-TPR谱图Figure 5 H2-TPR spectra of different catalysts

由图5可知, CoMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂的还原需要较宽温度范围的氢耗峰, 在(350~500) ℃出现低温还原峰, 对应于聚合态Mo物种从Mo(Ⅵ )还原为Mo(Ⅳ )以及Co物种的还原; (600~750) ℃的高温还原峰归属于聚合态Mo物种进一步还原成金属Mo和四面体Mo物种; 而中间杂峰则归属于活性相的前驱态Co-Mo-O混合相^{[15, 16]}。通过对比可以看出, 一方面, 催化剂C2和C3的低温还原峰向右出现明显偏移, 即Co、Mo物种还原峰距离趋近, 表明引入柠檬酸后, 增加了Co物种还原难度, 从而延迟Co物种的还原, 避免硫化时生成过多的CoS覆盖其活性位, 使其尽可能与Mo同时硫化, 生成更高浓度的Co-Mo-S(Ⅱ )。另一方面, 催化剂C2和C3出现多个杂峰, 这是由于引入柠檬酸改性后, 部分活性组分络合生成一些相对复杂Mo物种, 其中包含易于硫化还原的八面体Mo物种和较难还原的四面体配位结构的Mo物种^{[12, 13, 14, 15, 16]}。而催化剂C4和C1的还原峰几乎一致, 印证了之前的结果, 共浸渍法引入的柠檬酸在焙烧过程中分解, 无法起到较好的改性效果。

另外, 不同柠檬酸引入方式对催化剂还原性能产生不同的影响, 可能是不同的引入方式使被负载到载体上的金属组分与柠檬酸形成的络合物含量不同, 对金属组分与载体间的相互作用产生差异, 从而影响催化剂表面易还原金属组分数量。比较TPR曲线可知, 催化剂C3高温区峰宽变宽, 峰面积变大, 活性相前驱态增多, 表明后处理法引入柠檬酸制备的催化剂中主要以八面体Mo物种存在, 载体与金属组分间的相互作用相对较弱, 柠檬酸消耗了活性较低的四面配位体MoO₃, 生成高分散的Mo-柠檬酸络合物^{[13, 19]}, 有利于活性金属的还原, 进而极大提高其硫化程度。

图6为不同催化剂的HDS活性比较。从图6可以看出, 前3 h, 噻吩转化率逐渐升高, 这可能是器内预硫化过程中催化剂没有彻底硫化完毕, 造成反应初期部分汽化的硫化剂在反应器内继续硫化催化剂, 或者催化剂和反应液发生自发硫化还原现象。3 h后噻吩转化率基本趋于稳定, 这个时候可能氧化态催化剂完全硫化, 生成了更多的Co-Mo-S(Ⅱ )活性相, 让反应维持良好的稳定性。

图6

Figure 6

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	图6 不同催化剂的HDS活性比较Figure 6 HDS activity comparison of different catalysts

从图6还可以看出, 催化剂的HDS活性顺序为:C3> C2> C1> C4, 可以清楚地发现共浸渍法加入柠檬酸, 没有使催化剂HDS活性的提高, 反而不如未加柠檬酸的传统法催化剂C1, 这是因为柠檬酸在焙烧过程中分解, 对催化剂孔道结构以及金属分散度造成不良影响, 这与前面的表征结果一致。催化剂C2和C3中, 加入柠檬酸后未经焙烧处理, 有利于络合剂柠檬酸与活性金属更好地发挥络合作用, 生成相应的络合物, 降低了与载体的相互作用, 延迟Co相的硫化, 使其更多地覆盖在MoS₂边缘的侧面, 从而生成较多的活性中心^[24]。但是, 反应开始时, 催化剂C2上噻吩转化率高于催化剂C3, 而一段时间后, 催化剂C3上噻吩转化率明显高于催化剂C2, 最高可达96.7%。一方面可能是免焙烧法催化剂开始硫化的速率快, 较先生成活性相; 另一方面可能是后处理法催化剂最终的硫化效率高, 生成的活性位较多。