取一定量的氧化铝原料、加入适量的矿化剂、造孔剂、助剂(Zr、Cr)等, 充分混合后进行捏合, 挤出成型, 干燥后置于高温窑炉中焙烧制得α -氧化铝载体。

采用银胺络合物溶液(含协同助剂Cs、Re)浸渍α -氧化铝载体制备Ag催化剂, 浸渍液需在冰水浴中进行配制, 以防止银氨络合物发生热分解。不同Zr和Cr含量的催化剂及载体如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂及载体的助剂 Table 1 Catalyst and promoter in the corresponding carrier 催化剂编号 载体中添加的助剂 61# 1份Zr 62# 1份Zr +1份Cr 63# 1份Zr +2份Cr 857# 3份Cr 858# 0.8份Zr +3份Cr

表1 催化剂及载体的助剂 Table 1 Catalyst and promoter in the corresponding carrier

采用赛默飞世尔公司ESCALAB250型光电子能谱仪分析催化剂表面的微量元素组成与价态变化。

采用美国麦克仪器公司Autochem 2920全自动化学吸附仪, NH₃-TPD测定催化剂及载体酸性强弱, 程序升温范围(-120~1 100) ℃, TCD检测。

采用堀场贸易有限公司HR800型拉曼光谱仪研究银催化剂及载体表面物种的结构信息。

采用微型反应器测试银催化剂性能, 反应管内径4 mm, 催化剂装填体积1 mL, 颗粒大小(12~18) 目。反应气组成为:φ (C₂H₄)=30%, φ (O₂)=7.5%, CO₂和抑制剂二氯乙烷的用量根据反应实际情况控制, 致稳气体为N₂。

2.1.1 XPS

制备的银催化剂的Zr 3d XPS谱图如图1所示。由图1可知, 背景干扰信号较强, Zr未形成较为清晰的峰型。这主要是由于XPS只能检测到材料表面12 nm范围内一层或多层的厚度, 而Zr组分以体相方式添加到氧化铝载体内, 很难检测出准确的Zr元素的X射线光电子信号。

图1

Figure 1

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	图1 银催化剂的Zr 3d XPS谱图Figure 1 Zr 3d XPS spectra of silver catalysts

不同银催化剂的Cr 2p XPS谱图如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 银催化剂的Cr 2p XPS谱图Figure 2 Cr 2p XPS spectra of silver catalyst

由图2可知, 催化剂在572 eV附近均有Cr 2p峰, 858#、62#与63#催化剂的峰较强, 这是因为3组催化剂样品在载体制备过程中添加了一定量的Cr组分。61#催化剂的载体仅添加了Zr组分, 但也观察到Cr 2p峰, 尽管该峰位信号相对较弱, 表明氧化铝初始矿物原料中伴生有微量的Cr组分。857#催化剂的载体中添加了Cr组分, 但未添加Zr组分, 其Cr 2p峰信号甚至比未添加Cr的61#样品的更弱。表明Zr组分与Cr组分有协同效应, Zr组分能激发Cr 2p特征峰强度。

不同银催化剂的Re 4f XPS谱图如图3所示。由图3可知, 催化剂61#~63#中Zr含量相同, 随着Cr含量的增加, Re 4f的峰向高场方向偏移, 催化剂857#和858#中Cr含量相同, 随着Zr含量的增加, Re 4f的峰向高场方向偏移, 表明Zr和Cr助剂均可促进Re元素失去电子, 价态变得更高。高价态的Re对电子云的吸引力更强, 可进一步削弱Ag-O键强度, 从而降低O_a的脱附活化能, 降低O_a表面电子云密度, 有利于主反应乙烯环氧化反应的进行与选择性的提高。

图3

Figure 3

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	图3 银催化剂的Re 4f XPS谱图Figure 3 Re 4f XPS spectra of silver catalyst

2.1.2 NH₃-TPD

857#与858#催化剂的NH₃-TPD曲线如图4所示。由图4可知, 催化剂均未出现明显的NH₃脱附峰, 表明对NH₃的吸附能力不强, 载体表面的酸性均较弱, 这与银催化剂采用的是较为惰性的α - A12O3载体有关, 载体体相中所添加的助剂, 以及后续浸渍活化后负载Ag粒子及协同助剂均未在氧化铝表面生成较强的酸性中心。

图4

Figure 4

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	图4 857#与858#催化剂的NH3-TPD曲线Figure 4 NH3-TPD curve of catalyst 857# and 858#

2.1.3 Raman

61#~63#催化剂的Raman谱图如图5所示。由图5可以看出, 拉曼位移在(2 750~2 850) cm^-1附近, 63#催化剂的峰最强, 61#催化剂的峰最弱, 表明随着Zr和Cr助剂的添加, 催化剂对CHO基团的吸附作用逐渐增强, 有利于主反应乙烯环氧化反应的进行与选择性的提高。

图5

Figure 5

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	图5 催化剂61#~63#的Raman谱图Figure 5 Raman spectra of catalyst 61#-63#

选择载体中Cr含量相同的的857#和858#催化剂, 通过短周期强化评测试验, 考察载体中未添加Zr助剂与添加Zr助剂对催化剂性能的影响, 结果如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 Zr助剂对银催化剂性能的影响Figure 6 Effect of Zr promoter on performance of silver catalyst

由图6可知, 在空速6 000 h^-1或7 000 h^-1、环氧乙烷体积分数2.5%的反应条件下, 857#和858#催化剂的选择性相差不大, 添加Zr助剂的858#催化剂的反应温度高(2~3) ℃。为了缩短评价周期, 提升到强化负荷条件(空速7 000 h^-1、环氧乙烷体积分数3.0%, 857#和858#催化剂性能逐步出现较大的差异, 添加Zr助剂的858#催化剂的反应温度比未添加Zr助剂的857#催化剂高约6 ℃, 选择性则高出约2%。在反应时间为94天时, 将空速降低为4 500 h^-1、环氧乙烷体积分数2.5%, 在反应时间为为135天时, 添加Zr助剂的858#催化剂的选择性为89.82%, 反应温度为246 ℃, 未添加Zr助剂的857#催化剂的选择性为89.34%, 反应温度为238.1 ℃, 两者的温差约8 ℃, 说明Zr助剂只适合在稳定性较好(Ag粒在氧化铝表面长大速率较慢)的氧化铝载体里添加, Zr的加入导致银催化剂活性的有一定程度的降低, 但Zr助剂的加入可小幅提高银催化剂的初期选择性。