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将3 g无水碳酸钠溶于30 mL蒸馏水中, 加入2.5 g β -环糊精微球, 置于三口烧瓶中电动搅拌至微球完全溶胀, 加入壳聚糖0.35 g, 在90 ℃继续搅拌回流反应2 h。将得到的产品调节至中性, 抽滤, 滤饼依次用甲醇、丙酮充分洗涤, 最后在恒温干燥箱中60 ℃烘干至恒重, 制得壳聚糖修饰的β -环糊精微球。

将1.5 g β -环糊精微球溶于30 mL蒸馏水中, 移入三口烧瓶中电动搅拌至β -环糊精微球完全溶胀后加入四甲基氢氧化铵25 g, 在80 ℃下继续搅拌反应7 h。将得到的产品调节至中性, 抽滤, 滤饼用丙酮充分洗涤, 最后在60 ℃下干燥至恒重, 制得四甲基氢氧化铵修饰的β -环糊精微球。

称量一定量的β -环糊精及改性β -环糊精微球, 加入质量分数为0.5%的甲基橙溶液中, 磁力搅拌15 min充分溶解, 离心分离取上层清液, 在464 nm波长下测定其吸光度。由于甲基橙溶液的浓度与其吸光度具有良好的线性关系, 根据吸附前后甲基橙的浓度变化, 计算吸附量。

β -环糊精和改性β -环糊精微球加入量均为25 mg时, 考察搅拌时间对甲基橙吸附量的影响, 结果如图1所示。由图1可以看出, β -环糊精微球对甲基橙溶液的吸附量随着搅拌时间的增加而增加, 壳聚糖和四甲基氢氧化铵修饰β -环糊精微球在搅拌时间达到120 min时, 吸附量最大, 继续增大搅拌时间, 吸附量下降, 表明120 min时已达到吸附饱和, 要达到好的吸附效果, 须控制体系的搅拌时间达到饱和吸附量之前。壳聚糖和四甲基氢氧化铵修饰β -环糊精微球吸附性能远远好于β -环糊精微球, 尤其是四甲基氢氧化铵修饰的β -环糊精微球吸附效果更佳。

图1

Figure 1

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	图1 搅拌时间对甲基橙吸附量的影响Figure 1 Effects of mixing time on adsorption of methyl orange

由于吸附时间过长, 无法明确判断温度的影响, 选择搅拌时间为30 min, β -环糊精和改性β -环糊精微球加入量均为25 mg时, 考察吸附温度对甲基橙吸附量的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 吸附温度对甲基橙吸附量的影响Figure 2 Effects of adsorption temperature on adsorption of methyl orange

由图2可以看出, 随着吸附温度的升高, 壳聚糖和四甲基氢氧化铵修饰β -环糊精微球的吸附量增加并趋于平衡。这是因为β -环糊精衍生物对甲基橙的吸附主要是靠库仑力、氢健作用、范德华力和与甲基橙活性基团的作用^[1], 随着温度的升高, 作用力加强并趋于平衡; 此外, 升高温度可以提高分子的运动速率, 吸附速率加快, 吸附量升高。较佳的吸附温度为25 ℃。

以464 nm处吸收峰作为甲基橙的特征吸收峰, 加入壳聚糖和四甲基氢氧化铵修饰β -环糊精微球25 mg, 搅拌30 min, 吸附温度为25 ℃, 考察吸附体系pH值对甲基橙吸附量的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 pH对甲基橙吸附量的影响Figure 3 Effects of pH on adsorption of methyl orange

由图3可以看出, 随着pH值的增大, 甲基橙的吸附量减少, 且在酸性体系的吸附情况明显优于碱性体系。分析原因可能是, 在碱性条件下, 环糊精分子中会有一部分的负离子被电离^[2], 在库仑力的作用下, 当两个原子的距离近到一定程度时就出现静电排斥, 从而影响到吸附效果。此外, 在强碱性条件下, 能够起到架桥吸附作用的活性基团-OH、-NH₂减弱^[3]。所以碱性的条件下, 甲基橙的吸附性能下降。壳聚糖和四甲基氢氧化铵修饰β -环糊精微球的酸碱使用范围较宽, 具有较强的环境适应性, 四甲基氢氧化铵修饰β -环糊精微球吸附效果更好^{[4, 5]}。

在搅拌时间为30 min, 吸附温度为25 ℃, pH=7的条件下, 考察吸附剂用量对甲基橙吸附量的影响, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 吸附剂用量对甲基橙吸附量的影响Figure 4 Effects of adsorbent dosage on adsorption of methyl orange

由图4可以看出, 当吸附剂的加入量小于10 mg· L^-1时, 吸附量随着吸附剂量的增加而显著增加; 当吸附剂的用量为大于10 mg· L^-1时, 吸附量缓慢增加, 并趋于饱和。由图6还可以看出, 修饰后的环糊精衍生物的吸附效果明显好于示修饰的β -环糊精, 四甲基氢氧化铵修饰的β -环糊精微球吸附性能效果更为优异。