丙烯酰胺, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 丙烯酰胺溶液, 工业级, 大庆炼化公司; 氢氧化钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠, 均为分析纯, 西亚化学工业有限公司; 氯化铜、氯化铁、氮基三丙酰胺、羟基丙腈, 均为分析纯, 阿拉丁生化科技股份有限公司; 丙烯腈, 分析纯, 天津彪仕奇科技发展有限公司; 离子交换树脂, 工业级, 浙江争光实业股份有限公司。

恒温水浴, 常州市亿能实验仪器厂; 鼓风烘箱, 德国Binder公司; pH计、电导率仪, 梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司; 温度记录仪, 杭州米科传感技术有限公司; 乌氏粘度计, 赛默飞世尔科技(中国)有限公司; 气相色谱、液相色谱, 安捷伦科技有限公司; 分光光度计, 上海精密仪器有限公司; 玻璃树脂柱Φ 6× 50 cm, 新科水处理设备厂。

配制一定量的丙烯酰胺溶液和脱盐水, 加入不同质量的氯化铜溶液, 搅拌均匀后调节至设定pH值, 放入恒温水浴N₂吹扫15 min, 按配方要求依次加入引发剂, 继续吹N₂至溶液变粘后, 停N₂, 将聚合反应器封口、保温。反应结束后将胶体水解、造粒、干燥、研磨后进行指标分析检测, 考察铜离子含量对聚合反应和产品质量的影响。其它杂质的实验方法同上。

离子交换树脂经预处理再生后, 装入树脂柱内备用。将未精制的丙烯酰胺溶液(工业级)流过装有不同型号离子交换树脂的玻璃柱, 流量控制为1.5 L· h^-1, 通过一个柱体积后采集流出口溶液, 对得到的丙烯酰胺溶液进行指标全分析。

根据实际生产中化学法丙烯酰胺产品的杂质分布及浓度范围, 采用超高分子量聚丙烯酰胺引发体系, 在相同聚合配方和工艺条件下对含有不同浓度丙烯腈、Cu²⁺、羟基丙腈和氮基三丙酰胺等杂质的丙烯酰胺溶液依次进行聚合实验, 从聚合反应时间和聚丙烯酰胺分子量两方面分析杂质产生影响。

2.1.1 丙烯腈

丙烯腈含量对聚合反应时间和聚丙烯酰胺分子量的影响如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 丙烯腈浓度对反应时间和聚丙烯酰胺分子量的影响Figure 1 Effects of acrylonitrile concentration on reaction time and molecular weight of polyacrylamide

由图1可知, 当丙烯酰胺溶液中丙烯腈浓度不高于30× 10^-6时, 对反应时间和产品分子量影响不大; 当丙烯腈浓度超过30× 10^-6时, 反应时间逐渐缩短, 聚丙烯酰胺分子量下降。这主要是由于丙烯腈浓度较大时, 增加了单体自由基的数量, 生成的自由基参与了反应, 增加了链转移反应机率, 导致聚合反应速度加快, 聚合物分子量下降^[4]。

2.1.2 Cu²⁺

Cu²⁺浓度对聚合反应时间和聚丙烯酰胺分子量的影响如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 Cu2+浓度对反应时间和聚丙烯酰胺分子量的影响Figure 2 Effects of Cu2+ concentration on reaction time and molecular weight of polyacrylamide

由图2可知, Cu²⁺浓度对聚合反应时间和产品分子量有一定影响。当丙烯酰胺溶液中Cu²⁺浓度不高于0.1× 10^-6时, 对反应时间和产品聚丙烯酰胺分子量影响不大; 当丙烯酰胺溶液中Cu²⁺浓度超过0.1× 10^-6时, 随着Cu²⁺浓度的增加, 聚合反应速度越来越快, 聚合物分子量越来越低。原因主要是体系中Cu²⁺浓度较大时, 在自由基聚合过程中有较强的促进和链转移作用, 导致反应速率加快, 产品分子量下降, 这符合自由基聚合的一般机理^[5]。

2.1.3 羟基丙腈

羟基丙腈浓度对聚合反应时间和聚丙烯酰胺分子量的影响如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 羟基丙腈浓度对反应时间和分子量的影响Figure 3 Effects of ethylene cyanohydrin concentration on reaction time and molecular weight of polyacrylamide

由图3可知, 羟基丙腈浓度对产品聚丙烯酰胺分子量有一定影响, 对聚合反应时间影响不大。当丙烯酰胺溶液中羟基丙腈浓度低于300× 10^-6时, 对聚合反应时间和聚丙烯酰胺分子量影响不大; 羟基丙腈浓度超过300× 10^-6时, 随着浓度的增加, 反应时间变化不大, 但聚丙烯酰胺分子量下降明显。这主要是由于羟基丙腈浓度较高时在体系中起到了阻聚作用, 不利用超高分子量聚丙烯酰胺的生产。

2.1.4 氮基三丙酰胺

氮基三丙酰胺浓度对聚合反应时间和聚丙烯酰胺分子量的影响如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 氮基三丙酰胺浓度对反应时间和聚丙烯酰胺分子量的影响Figure 4 Effects of nitrotripropylamide concentration on reaction time and molecular weight of polyacrylamide

由图4可知, 当丙烯酰胺溶液中氮基三丙酰胺浓度低于120× 10^-6时, 对聚合反应时间和产品聚丙烯酰胺分子量影响不大; 氮基三丙酰胺浓度超过120× 10^-6时, 反应时间缩短, 产品分子量逐渐下降。这主要是由于, 高浓度下氮基三丙酰胺参与聚合反应, 起到了链转移和还原作用, 对聚合反应速率和分子量影响较大^[6]。

2.1.5 Fe³⁺

Fe³⁺浓度对聚合反应时间和聚丙烯酰胺分子量的影响如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 Fe3+浓度对反应时间和聚丙烯酰胺分子量的影响Figure 5 Effects of Fe3+ concentration on reaction time and molecular weight of polyacrylamide

由图5可知, 丙烯酰胺溶液中Fe³⁺浓度低于0.2× 10^-6时, 对聚合反应时间和产品聚丙烯酰胺分子量影响不大; Fe³⁺浓度超过0.2× 10^-6时, 随着Fe³⁺浓度的增加, 聚合反应时间变化不明显, 产品分子量逐渐下降。这主要是由于Fe³⁺对自由基聚合起到阻聚作用, 不利于高分子量聚丙烯酰胺的生成。

通过上述研究可知, 化学法丙烯酰胺溶液聚合反应中, 金属离子和有机杂质参与反应, 容易起加速、链转移或阻聚等作用。为保证驱油用聚丙烯酰胺产品质量的稳定, 需进一步规范化学法丙烯酰胺工业产品的杂质控制范围, 对杂质进行有效控制。

2.2.1 树脂的选型

化学法丙烯酰胺生产工艺精制工段作为控制丙烯酰胺溶液质量的最后一道工序, 主要作用是脱除溶液中的Cu²⁺等金属离子以及少量的有机杂质^[7]。离子交换树脂作为一种具有离子交换功能的高分子材料, 能将自身离子与溶液中同号离子进行交换^[8], 目前已在丙烯酰胺行业中得到广泛应用, 但在树脂的选型和工艺路线的设计中还存在一定差异, 精制后得到丙烯酰胺产品中杂质含量的控制也有所不同^[9]。本实验优选的树脂型号如表1所示。相同操作条件下, 采用不同树脂精制路线, 对精制后的丙烯酰胺溶液进行指标分析检测, 结果如表2所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 树脂选型与精制路线 Table 1 Resinselection and refining route 精制路线 树脂 1 阳离子树脂(ZGC151、强酸型) 2 阳离子树脂(ZGC258、弱酸型) 3 阳离子树脂(ZGC151)+阴离子树脂(ZGA351、强碱型)+混和树脂[V(阳):V(阴)=1:2] 4 阳离子树脂(ZGC151)+阴离子树脂(ZGA451、弱碱型)+混和树脂[V(阳):V(阴)=1:2]

表1 树脂选型与精制路线 Table 1 Resinselection and refining route

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同精制路线的除杂效果 Table 2 Impurity removal effect of different refining routes 精制路线 Cu2+含量/10-6 Fe3+含量/ 10-6 丙烯腈含量/ 10-6 羟基丙腈含量/ 10-6 氮基三丙酰胺 含量/10-6 电导率/ us· cm-1 溶液 状态 未精制 4.5 0.03 20 430 60 43.0 稳定 1 0.036 0.03 14 390 21 38.5 稳定 2 0.040 0.03 14 398 22 39.0 稳定 3 0.020 0.02 12 310 20 2.5 稳定 4 0.020 0.02 13 308 20 3.0 稳定

表2 不同精制路线的除杂效果 Table 2 Impurity removal effect of different refining routes

由表2可知, 4种精制路线对Cu²⁺去除率均接近99%。与路线1和2相比, 路线3和4精制后, 丙烯酰胺溶液中Cu²⁺和羟基丙腈含量更低, 电导率也大幅度降低。这是因为阳离子树脂、阴离子树脂和混合树脂串联的精制方式, 不但增加了精制工段的离子交换和吸附能力, 而且防止了单一树脂离子交换时将同种电荷的基团带进单体溶液中^[10], 同时混床中的阳离子树脂和阴离子树脂可以很好的中和溶液中的酸碱, 保证精制后丙烯酰胺溶液质量的稳定^[11]。

2.2.2 丙烯酰胺溶液进料量的影响

调整丙烯酰胺溶液的进料速度, 考察不同精制路线的Cu²⁺离子交换能力, 结果如图6所示。由图6可知, 随着丙烯酰胺溶液进料量的增加, 精制后溶液中Cu²⁺浓度不断上升。这是由于树脂去除Cu²⁺能力有一定差异, 当溶液进料量超过其最大离子交换量时, 导致树脂处理负荷过载, Cu²⁺去除率下降。路线3的Cu²⁺控制效果最好, 路线1和4的效果相当, 路线2的控制效果最差。由于ZGC258弱酸性阳离子交换树脂所带的-COOH基与H+形成共价键后, 不仅使-COOH离解度大大下降, 且导致树脂上的H+难以被取代, 交换速度一般较慢, 造成丙烯酰胺溶液中铜离子的置换较弱。而ZGC151所带的-SO₃H型强酸性阳离子树脂交换速度比弱酸性-COOH型树脂快的多, 表现出较好的杂质去除能力^[12]。同理, 弱碱性阴树脂的交换速度也小于强碱性阴树脂。因此, 从交换能力和生产成本等方面综合考虑, 路线1和3强酸强碱性树脂的精制路线更适合于大规模的工业化生产。

图6

Figure 6

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	图6 丙烯酰胺进料量对Cu2+去除效果的影响Figure 6 Effects of feeding quantity on Cu2+ removal

2.2.2 精制后丙烯酰胺的聚合

对路线1和3精制后的丙烯酰胺溶液进行聚合实验, 采用相同的超高分子量聚丙烯酰胺聚合配方, 对比两种丙烯酰胺溶液聚合反应情况及产品指标, 实验结果如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 聚合反应及聚合物质量 Table 3 Polymerizationreaction and polymer quality 反应最高温/ ℃ 反应时间/ min 聚丙烯酰胺 分子量/106 过滤 因子 未精制 40 50 10.23 未出 路线1 55 120 23.52 2.114 路线3 61 98 22.84 1.468

表3 聚合反应及聚合物质量 Table 3 Polymerizationreaction and polymer quality

由表3可以看出, 未精制的丙烯酰胺溶液聚合速度过快, 反应不充分, 聚丙烯酰胺分子量过低, 溶解性差。这主要是由于未精制的丙烯酰胺溶液中Cu²⁺和有机杂质含量过高, 超过了化学法丙烯酰胺杂质控制标准。路线1和3精制的丙烯酰胺溶液聚合反应正常且产品质量均达到超高分子量聚丙烯酰胺的指标要求。路线3的丙烯酰胺溶液聚合反应速率较快, 终温较高, 且过滤因子较小, 产品溶解性更好。这是因为在阳离子树脂精制后增加阴离子树脂和混合树脂, 增加交换、吸附能力的同时, 几乎消除了阴阳离子对聚合反应的影响, 进一步降低了丙烯酰胺中杂质的含量和电导率值, 提高了丙烯酰胺的聚合性能, 改善了聚丙烯酰胺的溶解性。综上所述, 路线3的精制路线对化学法丙烯酰胺中杂质的控制能力最好, 对提高聚丙烯酰胺的质量有一定帮助。