二水钨酸钠、二水氯化亚锡、二氰二胺、氢氧化钠, 均为分析纯, 成都科龙化工试剂厂; 十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、乙二醇, 均为分析纯, 成都市科隆化学品有限公司; 盐酸, 分析纯, 南京化学试剂有限公司; 亚甲基蓝, 分析纯, 天津市化学试剂研究所; 去离子水, 东南纯净水厂。

紫外/可见分光光度计, 南京菲勒仪器有限公司; 电热恒温鼓风干燥箱, 上海森信实验仪器有限公司; 超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司; 手提式吸引器, 绍兴市星医疗设备制造有限公司; 电子天平, 上海市菁华科技仪器有限公司; pH计, 上海任氏电子仪器有限公司; 聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜; 箱式电阻炉, 上海精学科学仪器有限公司; 磁力搅拌器, 京君龙实验仪器(北京)有限公司。日光色镝灯, 光源主波长560 nm, 光通量32 000 Lm, 功率400 W, 南京灯泡厂。

取一定量二氰二胺, 在马弗炉中空气氛围下520 ℃处理2 h, 升温速率10 ℃· min^-1, 冷却后研磨制得g-C₃N₄。按照n(SnWO₄):n(g-C₃N₄) = 0.1:1称取g-C₃N₄、二水钨酸钠和二水氯化亚锡。在乙二醇中加入一定量十六烷基三甲基溴化铵, 磁力搅拌, 再加入二水钨酸钠继续搅拌至试剂溶解。另取乙二醇, 加入二水氯化亚锡并磁力搅拌至溶解。将二水氯化亚锡溶液缓缓倒入二水钨酸钠溶液, 磁力搅拌均匀得到SnWO₄前驱液。将g-C₃N₄超声分散并缓慢加入到SnWO₄溶液, 搅拌混合液, 调节pH值为7, 再次搅拌后转移至反应釜, 在 180 ℃反应12 h, 冷却至室温, 多次水洗及醇洗, 干燥研磨制得SnWO₄/g-C₃N₄光催化剂。

SEM表征采用日本日立公司生产的S-3400NⅡ 型扫描电镜。

TEM表征采用日本电子株氏会社的JEM-200CX型透射电镜。

在光反应器中盛入亚甲基蓝溶液并投入一定量SnWO₄/g-C₃N₄光催化剂, 避光搅拌30 min进行暗吸附至吸附平衡。将光反应器移至镝灯下, 打开冷凝水, 进行光反应, 每隔一段时间取样并用水系滤头过滤掉水样中的催化剂, 滤液使用紫外-可见分光光度计测量其在波长664 nm处的吸光度, 计算相对应的亚甲基蓝溶液浓度。通以脱色率表征光催化降解效果, 脱色率为扣除暗吸附的光反应溶液浓度变化和扣除暗吸附的溶液初始浓度比值百分数。

SnWO₄/g-C₃N₄光催化剂的SEM和TEM照片如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 SnWO4/g-C3N4光催化剂SEM和TEM照片Figure 1 SEM and TEM images of SnWO4/g-C3N4 photocatalyst

由图1可知, SEM照片中SnWO₄/g-C₃N₄呈现层状褶皱上负载许多球状结构; TEM照片中, 在更大的放大倍数下, 可以看到SnWO₄呈束装结构且易于团聚, 束装SnWO₄附着在g-C₃N₄表面, 增加了光催化剂的表面积。

2.2.1 催化剂用量

在亚甲基蓝溶液初始浓度为15 mg· L^-1条件下, 考察SnWO₄/g-C₃N₄复合光催化剂投加量对亚甲基蓝溶液脱色率的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂投加量对亚甲基蓝溶液光催化降解的影响Figure 2 Photocatalytic degradation of methylene blue solution under different catalyst dosages

由图2可知, 催化剂投加量低于1.0 g· L^-1时, 脱色率随催化剂用量的增加而升高, 这主要是由于, 随着投加量的提高, 催化剂分离的空穴和· OH增加, 活性位点增加, 提高对染料分子的分解效率。但催化剂投加过多, 增加溶液的浑浊度, 屏蔽效应使到达催化剂表面的可见光减少, 光催化效率降低, 对亚甲基蓝溶液的脱色率降低^{[10, 11]}。催化剂适宜投加量为1.0 g· L^-1。

2.2.2 亚甲基蓝溶液初始浓度

在催化剂投加量1.0 g· L^-1条件下, 考察亚甲基蓝溶液初始浓度对脱色率的影响, 结果见图3。

图3

Figure 3

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	图3 甲基蓝溶液初始浓度对光催化降解效果的影响Figure 3 Photocatalytic degradation of methylene blue solution with different initial concentrations

由图3可知, 亚甲基蓝溶液初始浓度升高, 脱色率明显降低。这主要是由于溶液的色度随浓度增大而升高, 限制了到达催化剂表面的光子数量, 此外, 底物浓度升高, 大量吸附在催化剂表面的染料制约了染料分子与活性物质的反应^[11]。

2.2.3 pH值

亚甲基蓝溶液初始浓度15 mg· L^-1, SnWO₄/g-C₃N₄复合光催化剂投加量1.0 g· L^-1条件下, 采用NaOH和盐酸调节pH, 考察pH值对催化剂催化性能的影响, 结果见图4。

图4

Figure 4

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	图4 pH值对亚甲基蓝溶液光催化降解效果的影响Figure 4 Photocatalytic degradation of methylene blue solution under different pH value

由图4可以看出, 亚甲基蓝在中性条件下的脱色效果较好, pH值7.08, 反应3 h时, 脱色率达到94.2%。其中的机理相对复杂, 溶液pH可能影响催化剂表面的电负性^[12]及在其溶液中的聚集情况、污染物的物理化学特性, pH还可能会影响各种活性物质的生成。

2.2.4 NaCl溶液的盐效应

亚甲基蓝溶液初始浓度15 mg· L^-1, SnWO₄/g-C₃N₄复合光催化剂投加量1.0 g· L^-1条件下, 投加不同量的NaCl, 研究NaCl对脱色率的影响, 结果见图5。

图5

Figure 5

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	图5 不同NaCl浓度时亚甲基蓝溶液的光催化降解效果Figure 5 Photocatalytic degradation of methylene blue solution at different NaCl concentrations

由图5可以看出, 加入不同浓度NaCl溶液, 亚甲基蓝的脱色率均下降。加入10 mmol· L^-1的NaCl溶液时, 亚甲基蓝降解效率降至76.0%。这主要是由于, NaCl溶液的加入引入了Cl^-, 并与空穴结合, 从而影响· OH的产生^[13], 对复合催化剂催光化降解亚甲基蓝有一定的抑制作用。

为考察SnWO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的稳定性, 将实验降解后的溶液静置, 沉淀分离出剩余的催化剂, 室温晾干后继续以1.0 g· L^-1的浓度投入到15 mg· L^-1的亚甲基蓝溶液中, 暗吸附后光催化降解3 h, 结果见图6。

图6

Figure 6

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	图6 循环使用次数对SnWO4/g-C3N4光降解效果的影响Figure 6 Effect of circulation times onSnWO4/g-C3 N4 photodegradation activity

由图6可知, 亚甲基蓝溶液的脱色率在催化剂重复使用后下降, 催化剂循环使用5次后总脱色率(包括暗吸附)仍有78.7%, 为催化剂第一次使用时总脱色率的81.72%, 表明SnWO₄/g-C₃N₄复合光催化剂具有良好的稳定性。总脱色率的下降可能是因为残留的染料吸附在催化剂表面, 减少了吸收光量子的有效面积。