引用本文
冉真真, 穆金城, 季生福. 甲苯侧链甲醇烷基化催化剂的研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(8): 1-16.
Ran Zhenzhen, Mu Jincheng, Ji Shengfu. Recent advances on catalysts for side-chain alkylation of toluene with methanol[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(8): 1-16.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.08.001
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甲苯侧链甲醇烷基化催化剂的研究进展
冉真真, 穆金城, 季生福*
北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029
通讯联系人:季生福,男,教授,博士研究生导师,研究方向为催化新材料及催化反应。E-mail:jisf@mail.buct.edu.cn

作者简介:冉真真,1993年生,男,在读博士研究生,研究方向为纳米催化剂及反应。

收稿日期: 2019-06-07
基金资助: 国家自然科学基金(21872004.21573015)资助项目
摘要

苯乙烯是十分重要的基础有机原料,工业化的主要工艺路线是苯和乙烯烷基化制得乙苯,然后乙苯催化脱氢制得苯乙烯。相比于传统生产工艺,甲苯侧链甲醇烷基化一步生产苯乙烯具有原料廉价、工艺路线短、原子利用率高等优势,具有重要的研究意义和应用前景。对近年来甲苯侧链甲醇烷基化制苯乙烯的催化剂体系、反应工艺和反应机理等方面的研究进展进行归纳、总结和评述,并对研究工作的发展趋势进行展望。

关键词: 有机化学工程; 甲苯; 甲醇; 侧链烷基化; 分子筛
中图分类号:O643.32;TQ426.94    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)08-0001-16
Recent advances on catalysts for side-chain alkylation of toluene with methanol
Ran Zhenzhen, Mu Jincheng, Ji Shengfu*
State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
Abstract

Styrene is an important petrochemical raw material.Now the main industrialization process is the alkylation of benzene and ethylene to produce ethylbenzene,and then the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to produce styrene.Compared with the traditional process,the one-step side-chain alkylation of toluene with methanol to styrene has many advantages including low-cost raw materials,short process route and high atomic utilization rate,which has significant research meaning and application prospects.In this paper,the research progresses on the aspects of catalyst system,reaction technology and reaction mechanism of styrene production from side-chain alkylation of toluene with methanol in recent years are concluded,summarized and reviewed.Additionally,the development trends of research work are prospected.

Keyword: organic chemical engineering; toluene; methanol; side-chain alkylation; molecular sieve

苯乙烯是十分重要的基础有机原料, 作为苯衍生物中不饱和芳烃单体, 使用量巨大, 是生产聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的主要原料, 在合成丁苯橡胶、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料过程中使用广泛, 在化工行业中占据重要的地位[1, 2]。这些材料在汽车制造、家用电器、纺织、建材、医药等行业应用广泛[3]。目前, 我国苯乙烯集中用于化工产品中聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等的生产。近十年来, 我国整体苯乙烯表观消费量以4.77%的速度逐年增长。截至2017年底, 国内苯乙烯年总产能达到8 979 kt, 环比增长8.9%, 平均开工率约76.36%[4]。未来23年内, 国内苯乙烯预计新增年产能约6.5 Mt, 其中年产能超过5.5 Mt的项目已经开工建设[5]。预计到2020年, 国内苯乙烯年需求量将超10 Mt[6]。

乙苯催化脱氢法[7, 8]是当前生产苯乙烯最常用的工业方法, 由此方法生产的苯乙烯占很大比重, 该过程主要以过量水蒸汽提供高温条件, 乙苯发生催化脱氢反应制得, 脱氢反应温度(620640) ℃, 催化剂由最初的锌系、镁系催化剂发展到综合性能更好的铁系催化剂。工业上还有其他苯乙烯生产方法, 如乙苯氧化脱氢法[9], 该过程主要是乙苯发生脱氢反应后, 在脱氢产物中加入适量氧化剂, 使乙苯在高选择性催化剂作用下完成脱氢反应, 性能较好的是铁系和钒系催化剂; 环氧丙烷-苯乙烯联产法[10, 11], 该过程主要是乙苯首先进行过氧化反应, 然后与丙烯环氧化反应得到环氧丙烷和副产物甲苄醇, 甲苄醇经预热后常压脱水制得苯乙烯, 该方法生产的苯乙烯占总产能的10%, 主要采用钼络合物催化剂; 丁二烯合成法[12], 该过程主要是丁二烯首先在固定床反应器中发生环二聚反应生成中间产物乙烯基环己烯, 接着进一步脱氢生成乙苯和苯乙烯, 脱氢过程一般采用氧化铝或氧化镁基的锡、钯催化剂进行催化; 裂解汽油抽提蒸馏回收法[13], 该过程主要是通过传统精馏、萃取精馏、选择性加氢及精制等处理, 在低温下将石脑油、柴油、液化石油气为原料的蒸汽裂解汽油中富含的苯乙烯提取出来, 一般采用钯催化剂。

1967年, Sidorenko Y N课题组[14]首次发现甲苯和甲醇在碱金属改性的催化剂作用下, 发生侧链烷基化生成苯乙烯和乙苯, 反应机理为甲醇经过脱氢转化为甲醛, 甲醛进一步与甲苯发生反应生成苯乙烯, 这为甲苯侧链烷基化工艺开发提供了很好的思路。相较于传统工艺, 该过程在反应条件、原料、能耗和经济性等方面具有众多优势, 对我国苯乙烯市场的发展有着积极的推动作用。近年来, 许多研究者针对甲苯侧链甲醇烷基化反应的催化剂体系开展了大量研究[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23], 该反应对催化剂活性中心有很高要求, 且需要一定的孔道为反应提供空间, 使用最普遍的是X型分子筛、Y型分子筛, 包括用碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素等改性分子筛或双分子筛。当前, 各类大型仪器分析方法得到快速发展, 就甲苯侧链甲醇烷基化反应而言, 众多文献报道其在催化活性控制、新型催化材料设计与制备[24, 25]和量子化学计算[26]等方面有新的发现, 研究人员试图从金属氧化物、层状双金属氢氧化物、碳材料、阴离子改性树脂等新材料中寻找突破口。

本文对近年来甲苯侧链甲醇烷基化反应研究中的催化剂体系、催化剂改性、催化反应条件、催化反应机理等方面的研究进展进行归纳、评述和展望, 以期对甲苯侧链甲醇烷基化反应的催化剂设计及制备提供新思路。

1 X型分子筛催化剂

X型分子筛具有典型的FAU结构, 是常见的八面沸石型分子筛, 在吸附气体[27, 28]、催化反应[29]等方面应用广泛。因为甲苯和甲醇在酸碱协同催化剂存在条件下, 主要发生侧链烷基化反应, 该过程中碱中心是必备条件, 若催化剂中只存在酸中心则主要进行苯环的烷基化反应得到二甲苯, 因此, 该体系催化剂必须具有匹配的酸中心和碱中心。经碱金属或者碱土金属等进行改性后的X型分子筛具有一定的酸中心和碱中心, 且其本身具有孔道结构丰富、大比表面积、硅铝比低的特点, 能够为侧链烷基化反应提供必要条件。目前, 研究主要侧重于分子筛改性方法和改性材料的选择, 其中, 改性方法有离子交换法、浸渍法和机械混合法等, 改性材料有碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素等。

1.1 碱金属类改性X型分子筛催化剂

对于甲苯侧链甲醇烷基化反应的研究, 碱金属改性的X型分子筛催化剂研究最为深入, 其中包括单组分、双组分和多组分改性, 多种组分共同发挥协同作用, 促进侧链烷基化反应, 以期达到理想效果。对于碱金属改性X型分子筛, 碱金属为Lewis碱中心, 其引入的目的是提高分子筛的碱性, 相邻分子筛骨架氧为Lewis酸中心, 具备了供反应进行的酸碱中心, 此外, 由于分子筛本身具有的孔道结构和比表面积大等特点, 使得该催化剂在甲苯侧链甲醇烷基化反应过程中表现出良好的催化活性, 尤其是在甲苯转化率、苯乙烯和乙苯总收率等方面有良好的表现, 但在苯乙烯选择性和反应条件等方面还有改进的空间。因此, 大量研究人员针对碱金属改性X型分子筛, 在反应机理、催化活性、催化结构和酸碱中心等方面进行了深入研究。

对于X型分子筛上甲苯侧链甲醇烷基化反应机理, 研究人员对此认识基本一致[30, 31], 如图1所示。甲苯侧链甲醇烷基化反应机理一般可描述为:首先甲醇在碱中心促进下脱氢转化为甲醛, 由酸中心吸附产生的甲醛; 与此同时, 在催化剂骨架氧酸中心作用下, 甲苯侧链的甲基被活化(图1a); 接着, 吸附在催化剂酸中心的甲醛与被活化后的甲苯侧链上的甲基发生反应(图1b), 生成吸附态的苯乙烯(图1c); 吸附态的苯乙烯脱附(图1d), 完成侧链烷基化反应。

图1 碱金属改性分子筛催化甲苯侧链甲醇烷基化反应机理[30]Figure 1 Schematic diagram of side-chain alkylation of toluene with methanol catalyzed by alkali metal modified molecular sieve

Sooknoi T等[32]、Li P D等[33]通过比较甲苯与甲醛、甲醇分别进行侧链烷基化反应时的活性, 证实甲醛是真正的烷基化剂。这也为甲苯侧链烷基化反应中烷基化剂的选择提供了新思路。与传统的离子反应机理不同, Chen H H等[34]通过同位素示踪实验, 发现CsX分子筛将甲苯转化为相应的苄基甲苯(C6H5CH2· ), 然后与甲基自由基反应最终生成苯乙烯, 这一新的甲苯侧链甲醇烷基化反应机理对于通过控制反应步骤, 提高反应活性和选择性有很好的促进作用。除了适宜的酸碱中心外, 催化剂的孔道结构也是影响侧链烷基化反应的关键因素。X型分子筛由八面笼和β 笼组成, 十二元环八面笼结构和六元环β 笼结构直径分别约为0.74 nm和0.25 nm, 甲苯直径约0.65 nm[34], 因此, 甲苯吸附于八面笼结构, 甲醇吸附于β 笼结构中, X型分子筛为侧链烷基化反应提供了适宜的空间。

对于不同碱金属改性X型分子筛的催化活性, Barthomeuf D[35]基于红外光谱中吡咯分子的N-H键伸缩振动频率偏移量, 发现其可为分子筛碱强度判断提供有效依据, 顺序为Cs> Rb> K> Na> Li。对于催化甲苯侧链甲醇烷基化反应, 催化活性顺序为CsX> RbX> KX> NaX、LiX, 与其阳离子半径大小顺序一致。Han H等[36]和Palomares A E等[37]也取得与之一致的结果。此外, 陈立斌等[38]通过量子化学计算研究发现, 碱金属改性X型分子筛表面的酸碱性可用静电势表征, 碱金属阳离子对甲苯侧链烷基化活性的顺序与碱金属离子的电势顺序一致。Sefcik M D[39]通过13C NMR表征对比发现, NaX分子筛上主要发生甲苯芳基取代反应, 生成不需要的苯环烷基化副产物, 而CsX分子筛孔道中Cs+的引入, 除了增强分子筛碱性外, 也能够抑制芳香族化合物的吸附, 阻碍苯环烷基化反应通道, 从而表现出很好的侧链烷基化反应活性。武传昌等[40]发现, 经碱金属离子交换的KX、CsX分子筛具有一定的强碱中心, 苯乙烯选择性分别为40.8%、53.8%, 而LiX、NaX分子筛因只有弱碱中心, 对甲醇转化为甲醛不利, 产物中只有乙苯。另外, 经IR光谱证明, 碱性X型分子筛上存在甲醇吸附态, 这也从侧面证实了前述的反应机理。Beltrame P等[41]也发现, 经碱金属改性的CsX分子筛对甲苯侧链烷基化具有很强的催化活性, 甲苯转化率最高达8.9%, 苯乙烯选择性最高可达 47.2%。

碱金属改性后的X型分子筛中碱金属阳离子的形态, 一些以Cs+离子形式存在于分子筛孔隙中, 另一些则以Cs2O的形式均匀分布于分子筛表面。在此基础上, Han H等[36]则发现碱金属改性X型分子筛上可能存在三类活性位点, 分别为酸性位点、A+Z-位点和A2O位点(A代表碱金属, Z代表分子筛)。因此, 侧链烷基化反应过程可以进一步描述为:甲醇经过脱氢反应, 在A2O位点上形成甲醛, 甲醛作为活性烷基化剂与吸附在A+Z-位点的甲苯进行反应, 最终生成苯乙烯, 这是甲苯侧链甲醇烷基化的理想反应路线。

然而, 整个过程中存在一系列的副反应, 其中最严重的副反应之一是甲醛在A2O位点上连续脱氢生成CO和H2, 这是不可避免的反应, 导致苯乙烯在A+Z-位点上不可逆加氢生成乙苯。此外, 甲醇经过分子间脱水, 在酸性位点上形成二甲醚, 二甲醚与甲醇的混合物反应生成一系列轻烯烃, 这些轻烯烃随后进一步反应生成石蜡、烯烃甚至芳香烃混合物[42, 43], 然后甲苯与甲醇或二甲醚反应生成二甲苯或三甲苯, 这些副反应在不同程度上影响了侧链烷基化这一主反应, 因此, 设法很好地控制这些活性位点是研究的重点。Hattori H[31]也认为需要通过一系列的改性手段抑制反应过程中的副反应, 使得甲苯和甲醇转化率、苯乙烯选择性达到满意的结果。

通过大量对比研究发现, 碱金属改性X型分子筛中离子交换度对侧链烷基化反应活性有着重要影响。Song L L等[44]发现, K离子交换度(KED)改变了分子筛的表面酸性和碱性, 认为甲苯和甲醇环烷基化或侧链烷基化的方向很大程度上取决于KED。研究发现, KED< 40%的分子筛基本上生成苯环烷基化产物; 当KED> 57%时, 分子筛表现出较高的侧链烷基化活性; 当KED=87.15%时, 侧链烷基化产物收率最高, 为7.75%。结果表明, 当KED=40%57%时, 随着酸值和相对碱度降低, 侧链烷基化活性呈上升趋势。当KED> 70%时, 在强碱性环境下, 随着酸性的降低, 苯乙烯和乙苯总收率呈上升趋势, 但苯乙烯选择性急剧下降。Li P D等[33]同样发现, CsX的酸碱性与Cs离子交换度(CsED)呈现规律性变化, 当CsED< 32.3%时, 甲苯侧链甲醇烷基化的关键步骤是甲苯在碱中心上的活化, 当CsED> 32.3%时, 关键的一步是甲醇在碱中心上脱氢生成甲醛。此外还发现, 当Cs离子含量较低时, 乙苯是由苯乙烯和碳沉积之间在Brø nsted酸性位点上氢化转移反应产生, 同时还会产生二甲苯; 当Cs离子含量较高时, 由苯乙烯与甲醇脱氢形成甲醛的转移加氢是乙苯形成的主要途径。随着CsED达到45.9%, Brø nsted酸性位点逐渐减弱直到消失。王文月等[45]也基于NH3和CO2的微分吸附热的变化发现, Cs离子交换度较大时, 催化剂酸性弱、碱性略强, 这更适合于甲苯侧链甲醇烷基化反应。因此, 可以推断只有当离子交换度达到合适的范围, 侧链烷基化反应才能顺利进行, 并达到理想效果。

在碱金属改性X型分子筛过程中, 有离子交换法、浸渍法、微波合成法等多种制备方法, 不同的制备方法对分子筛的催化活性有着不同程度的影响, 因此, 对比多种制备方法从而选择最佳方法至关重要。Sooknoi T等[32]分别以浸渍法和离子交换法制备的CsX分子筛为催化剂进行甲苯侧链甲醇烷基化反应, 甲苯转化率分别为11%和5%, 苯乙烯和乙苯总收率分别为9.8%和4.6%, 而离子交换法制备的催化剂上苯乙烯选择性远高于浸渍法, 约为其4倍。王群龙等[46]采用直接浸渍、真空浸渍、超声波浸渍方法制备了系列不同的碱性分子筛CsX, 结果表明, 分子筛孔道结构和酸碱性随着制得的CsX分子筛中Cs+负载量的不同, 存在较为明显的差异。采用直接浸渍法制备的CsX分子筛碱性较强, Brø nsted酸中心的量更少, 苯乙烯选择性35.8%, 甲苯转化率6.8%。进一步研究发现, 进行多次浸渍制备得到的CsX催化剂用于侧链烷基化反应, 随着浸渍次数增加, 甲苯转化率降低, 苯乙烯选择性呈先升后降的规律, 其中3次浸渍制备的CsX分子筛催化效果较好。

催化剂失活会直接影响反应的进行。同样, X型分子筛催化剂也会随着反应的进行, 出现不同程度失活, 影响反应效果, 探究碱金属改性X型分子筛失活原因, 有助于通过适当的措施避免这一问题。Garces J M等[47, 48]通过对CsX分子筛催化剂失活过程和再生过程的研究发现, 反应结束后催化剂颜色发生明显变化, 推测是积炭占据了催化剂的微孔结构, 加之活性中心被覆盖而导致失活, 甲苯转化率由8%下降至3%。经过Berty反应器再生的催化剂, 甲苯转化率约为5%。Han H等[36]也在这些反应过程中发现了焦炭沉积, 导致分子筛孔道堵塞, 降低了分子筛活性。由此看来, 催化剂稳定性的提升可选用介孔或大孔材料, 可提高催化剂的容炭能力。除了积炭, 反应过程中的水蒸汽也是导致催化剂失活的原因之一。宋兰兰等[49]发现, KX分子筛作为催化剂反应至6 h时, 甲苯转化率和苯乙烯选择性可以达到最大, 分别为9%和29%; 随着反应时间延长, 催化活性迅速下降, 表明催化剂存在快速失活。基于ICP和N2物理吸附表征, 发现侧链烷基化过程中生成大量的水蒸汽, 导致分子筛骨架脱铝, 晶体结构严重破坏, 结晶度显著降低, 从而导致催化剂失去活性。张贤俊等[50]也证实反应过程中水蒸汽局部分压增大, 导致活性中心附近的分子筛结构和性能受到破坏, 使催化剂失活。因此, 开发水热稳定性更高的催化剂是提高侧链烷基化催化剂寿命的关键之一。

甲苯侧链甲醇烷基化反应过程, 通常采用N2作为载气, 能够满足反应要求, 但以CO2作为载气, 能够带来更好的效果。Chen H H等[34]发现以CO2作为载气时, 苯乙烯选择性从17.4%提高到59.4%, 这是由于CO2的存在, 降低了副产物H2浓度, 提高了甲醇浓度, H2的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯, 从而提高苯乙烯选择性。Seo D W等[51]也发现在425 ℃条件下, 引入CO2作为载气, 有利于水-气逆反应脱除反应过程中形成的H2, 从而提高产物收率。有趣的是, CO2的增加有助于获得更高收益率的侧链烷基化产品, 包括苯乙烯/乙苯和α -甲基苯乙烯/异丙苯。

单组分碱金属改性的X型分子筛表现良好, 但仍然有诸多不足, 不能达到理想的催化活性, 在酸碱中心、苯乙烯选择性等方面的性能还有待提高, 因此, 引入第二组分(碱金属、硼酸盐、磷酸盐等)对于催化剂中酸碱中心的协同起到积极作用, 从而试图提高催化剂催化活性。陈立斌等[38]发现, 将少量Li离子引入到CsX分子筛上时, 可在分子筛结构上形成酸碱协调的活性中心, 更有利于侧链烷基化反应, 苯乙烯和乙苯总产率提高约2.5倍。

Hunger M等[52]通过原位13C MAS NMR研究发现, CsX分子筛中引入第二组分CsOH制备的CsOH/CsX催化剂, 甲醇在166× 10-6和171× 10-6处转化的化合物对反应起到关键作用, 甲醇在碱金属阳离子上形成的碱性位点脱氢生成甲醛后, 与分子筛骨架反应形成甲酸盐, 这些甲酸盐在甲苯侧链烷基化中可作为烷基化剂发挥积极作用。

通过对比研究发现, Ⅲ A族元素中硼对催化剂有良好的改性效果。Wieland W S等[53]对比发现, 加入硼后能够促进侧链烷基化反应的进行, 芳烃收率从15%提高到29%, 选择性从22%提高到52%, 这得益于硼引入后能够选择性地与体系中的强碱中心进行中和, 修饰甲醇分解有关的位点, 从而抑制甲醇进一步分解为CO。Park S H等[54]采用离子交换法用硼酸铯和硝酸硼共同对X型分子筛进行改性制备B+CsX, 发现硼的引入能够大大降低催化剂的酸强度, 提高碱强度, 使苯乙烯收率和选择性提高至16.01%和58.35%。Martí n A J等[55]通过133Cs和11B的NMR表征指出, 过引入硼与铯离子共同发生作用, 能够有效提高催化活性, 苯乙烯选择性从5%增加到32%。

Han Q等[56]对比发现, 通过Na2B4O7改性后的催化剂活性也能够得到提升, 甲苯转化率、苯乙烯与乙苯收率均能提升2倍, 但甲醇转化率变化不大。并通过研究不同组分质量比和不同活性位点的空间分布对复合催化剂性能的影响, 提出将甲醇脱氢与甲苯侧链烷基化耦合, 实现甲苯和甲醇高效转化为苯乙烯和乙苯的新机理, 如图2所示。该过程以Na2B4O7/CsX分子筛为催化剂, 甲醇脱氢与甲苯侧链烷基化通过耦合, 实现了甲醇脱氢组分将甲苯与甲醇高选择性转化为苯乙烯和乙苯, 其中甲醇脱氢的热力学驱动力是耦合反应的关键。

图2 甲醇脱氢与甲苯侧链烷基化在Na2B4O7/CsX复合催化剂上的耦合反应[56]Figure 2 Coupling reaction of methanol dehydrogenation and side-chain alkylation of toluene over Na2B4O7/CsX composite catalysts

另外, 经过碳酸盐、磷酸盐改性后的碱性分子筛, 其性能也能够得到大幅提升。林丹等[57]研究发现, 采用碱金属碳酸盐修饰的KX分子筛其催化活性顺序为KX< Na2CO3/KX< K2CO3/KX。表明碱金属碳酸盐有利于反应的进行, 当反应条件为低温时促进作用更加显著, 反应温度为375 ℃时, 负载K2CO3的KX催化剂上甲苯转化率可由1.1%提升至6.7%; 当反应温度高于425 ℃时, 碳酸盐则会抑制反应进行。Zhang Z H等[58]发现, BPO4的引入可以带来更多的弱酸性位点, 降低催化剂碱性位点的浓度, BPO4和Cs+能够高度分散于分子筛的表面和孔隙, 从而有效提高甲苯侧链甲醇烷基化反应的催化性能, 甲苯转化率从6.2%提高到8.7%, 苯乙烯选择性从20.1%提高到40.6%。Wang H H等[59]发现, 当CsX分子筛中K3PO4负载量> 5%时, 催化活性与苯乙烯和乙苯总选择性显著提高; 当K3PO4负载量为7%时, 甲醇转化率84.1%, 苯乙烯和乙苯总选择性92.8%, K3PO4的适量添加降低了弱酸含量, 提高了中间碱基的强度和数量。因此, 经双组分改性的分子筛催化剂基本能够达到预期效果, 但在苯乙烯选择性等方面仍有提升空间, 可以通过添加第三组分元素进一步提升催化剂催化活性。在双碱金属改性的基础上, Jiang J等[19]发现, 多种碱金属离子改性的KRbCsX催化剂, 甲醇利用效率约提升了5倍, 达到49.5%, 苯乙烯和乙苯总选择性则稳定约95.8%, 充分表明经多种碱金属离子改性后催化剂中的酸碱中心协同作用更好, 促进侧链烷基化反应活性大幅提高。

硼酸盐和碱性物质共同改性碱性分子筛, 能够有效提高催化剂催化活性, 达到理想效果。张贤俊等[50]在硼酸盐(K2B4O7或H3BO3)改性的CsX分子筛基础上, 引入第三组分MgO共同改性, 催化剂活性得到大幅度提高, 甲醇选择性提高5倍, 苯乙烯和乙苯产率提高4.5倍, 这得益于碱性物质和酸性物质共同作用下, 催化剂中酸碱中心充分发挥协同作用所致。沈东敏等[60]研究发现, 经H3BO3和KOH改性的KX分子筛对于侧链烷基化反应的选择性为30%, 苯乙烯/(苯乙烯+乙苯)为0.68, 甲醇转化率为98.9%, 而相同条件下未改性的KX分子筛的反应结果仅为13.6%、0.35和91.5%。在提高KX分子筛碱性的同时, 适当保持一定的酸性对选择性和苯乙烯/(苯乙烯+乙苯)的提高有一定作用。傅承碧等[61]按照同样方式改性后, 甲醇转化率和苯乙烯收率均明显提高, 苯乙烯收率最高达21.07%, 约提升了3倍。徐军等[62]也认为H3BO3和KOH共同改性的KX分子筛催化活性最好, 苯乙烯和乙苯总收率最大可达25.4%, 甲醇的消耗却明显降低, 而KX分子筛仅为2.25%。由NH3和C O2的TPD表征数据推测, 酸组分和碱组分共同改性的催化剂, 其表面酸中心强度下降而碱中心强度维持, 碱中心密度呈上升趋势, 而酸中心密度小幅下降, 促使催化剂催化活性显著提高, 张吉武等[63]也得到类似结果。除此之外, 经碱金属交换的X型分子筛中碱金属的存在包括金属离子和金属氧化物的形式, 骨架上的铯离子吸附活化甲苯或增强骨架氧的碱度, 而孔道中的氧化铯可以保证甲醇有效转化为甲醛, 并且有效抑制焦炭沉积过程, 因此, 铯离子与氧化铯的协同作用对苯乙烯和乙苯的形成具有重要作用。

惠海涛等[64]证实KX催化剂负载K2O后对侧链烷基化反应的催化活性高于原KX分子筛, 苯乙烯和乙苯总收率由15%提高至20%。Han H等[36]发现, 碱金属氧化物Cs2O改性的Cs2O/CsX催化剂比表面积大幅下降, 催化剂骨架上和孔道中均匀负载了铯离子及氧化铯, 基于Sanderson电负性均衡原理, 分子筛中平均电负性和骨架氧的负电荷数随分子筛的碱性变化呈现规律性变化, 与Mortier W J等[65]结果一致。而反应结果表明, 催化活性显著提高(苯乙烯和乙苯总收率从1.0%提高到3.5%), 且能够有效提高甲苯转化率(0.6%提高到3.6%), 但由于碱中心增强的原因, 甲醇会被直接分解为CO或苯乙烯加氢还原为乙苯, 从而导致苯乙烯选择性大幅下降, 由52.3%降至5.0%, 而乙苯选择性超过94%。Hattori H等[66]在CsX体系中加入Cs2O的基础上, 引入ZrB2O5抑制苯乙烯与甲醇的转移加氢反应, 使得苯乙烯选择性提高到88.1%, 从而影响反应产物中苯乙烯与乙苯的比例。另外, 证实了乙苯主要是由苯乙烯与甲醇转移加氢生成, 苯乙烯加氢生成乙苯的活性很小。Alabi W O等[20]进行了类似实验, 通过引入ZrB2O5得到ZrB2O5/Cs2O/CsX催化剂, 发现该催化剂有利于甲醛的形成, 甲苯转化率可提高至5%, 同时能够抑制苯乙烯与甲醇的加氢反应, 达到提高苯乙烯选择性的目的, 最高约达60%。

1.2 碱土金属类改性X型分子筛催化剂

碱土金属是元素周期表中Ⅱ A族元素, 其氧化物碱性较强, 能够有效调节分子筛的酸碱性。经碱土金属复合改性的X型分子筛中, 既有强碱中心催化甲醇脱氢, 又有弱酸中心吸附活化甲苯, 能够很好地满足侧链烷基化反应对于酸碱中心的需求。因此, 对于甲苯侧链甲醇烷基化反应来说, 也是不错的催化剂选择。

卫明等[67]研究发现, 不同碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)改性后的KX分子筛, 甲苯侧链甲醇烷基化产物中苯乙烯选择性很高, 达85%91%。对于不同的碱土金属, 苯乙烯选择性随其负载量增加而呈下降的趋势; 此外, 随着碱土金属元素周期数的增加, 选择性下降的速度随之加快。其中, MgO/KX催化剂对苯乙烯选择性的影响最小, 苯乙烯选择性均大于90%。但从整体反应效果来看, CaO/KX催化剂效果最佳, 产率达到47.2%, 苯乙烯选择性和产率分别为87%和41.0%, 相较于KOH/KX催化剂, 苯乙烯产率约高3倍。因为CaO产量丰富、原料廉价易得, 因此用CaO改性的KX催化剂具有很好的工业开发前景。

通过离子交换法、浸渍负载法或旋转蒸干负载法等方法, 用碱土金属氧化物直接改性X分子筛制得的催化剂也具有较好的催化效果。刘璞等[68]研究发现, 适量Mg和B同时负载的CsX分子筛上分别可以形成新的中强碱性位[(400550)℃]、强碱性位[(650750) ℃]和弱酸性位[(60150) ℃], 这些作为关键位点为提高反应活性提供有力支撑, 甲醇转化率达20.6%, 苯乙烯选择性达71.0%, 乙苯和苯乙烯总收率为15.2%。

1.3 其他元素改性X型分子筛催化剂

过渡金属本身具有很好的活性, 在催化剂改性过程中能够发挥很好的作用, 因此, 研究者尝试在侧链烷基化反应催化剂体系中引入过渡金属提高催化活性, 已取得较好效果。Lacroix C等[69]发现在B/CsX分子筛中引入Cu组分后, 侧链烷基化收率提高9.2倍, 达到54.1%, 甲醇转化率约100%, 产物中苯乙烯收率较低, 最高仅9.3%, 推测苯乙烯收率较低的原因, 很可能是其被进一步加氢还原为乙苯导致。对比发现, 引入Ag组分后, 侧链烷基化收率同样能够大幅度提高到56.1%, 而产物几乎为乙苯和CO。Tope B B等[18]通过机械混合研磨法制备的ZrB/CsX催化剂活性显著增强, 甲苯转化率、苯乙烯收率均提高约2倍, 苯乙烯选择性最高达93.2%, ZrB的引入, 促进甲醇吸附形成单齿形甲酸盐, 从而促进侧链烷基化反应生成苯乙烯。

杨宇飞等[70]采用物理混合方式制备ZnO/KX、NiO/KX催化剂, 发现添加ZnO后苯乙烯选择性与甲苯转化率均有所提高, 最高分别为23%和7.5%; 添加NiO后乙苯选择性与甲苯转化率增加, 但苯乙烯选择性却降至约18%。CO2和NH3的TPD表征表明, ZnO/KX、NiO/KX催化剂中形成了其他催化剂中所不存在的中强碱中心, 其中ZnO/KX催化剂上甲苯转化率和苯乙烯选择性均最好, 可能的原因是ZnO的引入使得酸强度有所减小, 促进侧链烷基化反应进行。徐军等[62]也进行了相似的实验, 结果表明, 浸渍法制备的ZnO/KX催化性能相较于KX分子筛有所提高, 甲醇选择性和苯乙烯选择性显著增加, 甲苯转化率有所降低, 苯乙烯和乙苯总收率从2.25%提高到11.8%。Han H等[22]也发现, 过渡金属氧化物的引入能够有效促进甲醇脱氢生成甲醛, ZnO/CsX催化剂上甲醇转化率由41.92%提高到97.70%, 甲苯转化率由2.31%提高到3.48%, 苯乙烯和乙苯收率也提高约1.4倍。Hattori H等[71]尝试了多种金属(Cu、Zr、Mo、Al、V、Zn、Cs等)作为催化剂助剂改性CsX分子筛, 发现仅有ZnO对侧链烷基化反应有显著的正向影响, 甲苯和甲醇转化率分别达4.6%、42.4%, 苯乙烯选择性从48.4%提高到76.21%, 收率是CsX分子筛的2倍。表明ZnO的引入对甲醇转化为甲醛、Cs+的交换度均有促进作用, 甲醛的形成加速了苯乙烯的形成, 抑制了苯乙烯与甲醇加氢生成乙苯, 从而提高反应活性。因此, Zn、Ni等过渡金属的引入, 使催化剂中新增了中强碱中心, 有效提高了催化剂中酸碱中心的协同作用, 促使甲醇转化生成中间产物甲醛, 从而达到提高侧链烷基化反应活性的效果。

惠海涛等[72]基于TPD表征发现, 通过离子交换法和浸渍法制备的Fe2O3/KX、CoO/KX和NiO/KX催化剂催化活性的改变主要与过渡金属氧化物Fe2O3、CoO和NiO的活性及催化剂的酸中心相关。Fe2O3本身自带催化脱氢效果, 从而促进甲醇生成甲醛, 这是促进反应的烷基化中间体, 随着Fe2O3负载量不断增加, 甲醇转化率随之提高, 当Fe2O3负载量为4%时, 甲醇转化率> 95%, 而乙苯收率先升后降, 苯乙烯收率逐渐降低, 而CoO/KX、NiO/KX催化剂催化效果不佳。相比来看, 所有反应的二甲苯收率变化明显, 推测是由于改性后催化剂的Brø nsted酸中心增强, 导致反应向苯环烷基化方向进行, 生成大量二甲苯。

通常, 稀土元素进入分子筛晶体内部是通过表面修饰途径由超笼迁移到β 笼, 与催化剂上的骨架氧产生接触, 使水热条件下的分子筛骨架脱铝得到抑制, 从而极大提升分子筛骨架结构的稳定性[73, 74], 因此, 对于侧链烷基化反应, 有着很好的促进作用。

杨宇飞等[70]将La2O3与CeO2加入KX分子筛, 使得催化剂中引入许多强碱中心, 促使甲醇转化率大大提升, 但甲苯转化率大幅下降, 不足0.5%, 苯乙烯选择性也降至10%, 推测原因是稀土金属氧化物使得催化剂碱性过强, 导致甲醇分解产生大量H2与CO, 不能很好地促进侧链烷基化反应进行。因此, 需要引入其他组分进行改善, 代新海等[75]采用等体积浸渍法以稀土元素La、Ce、Yb、Gd和硼共同改性制备的CsX催化剂, 甲醇转化率从30.1%提高至90%以上, 苯乙烯和乙苯总收率最高达96.2%, 但苯乙烯选择性约20%。添加稀土元素的催化剂均出现大量的中强酸中心, 能够吸附更多的甲醛和活化后的甲苯, 从而反应生成苯乙烯。

2 Y型分子筛催化剂

Y型分子筛同样具有FAU拓扑结构, 孔径达到0.74 nm, 在传统沸石分子筛中孔径最大, 因具有较大且开放的孔道、制备简单、无需使用有机模板剂导致成本较低等特点, 在催化剂用量巨大的工业催化过程中更显示出优势。Y型分子筛是一种应用非常广泛且十分重要的固体酸催化剂, 在催化、加氢裂化、烯烃烷基化等反应中有着广泛的应用[76, 77]。由于具有稳定性高、反应活性好等优点, 使得其可以作为侧链烷基化反应催化剂不错的选择, 当前对于Y型分子筛催化剂的研究集中在如何进行复合改性, 改性介质包括碱金属、碱土金属、稀土元素等。

对于甲苯侧链甲醇烷基化反应机理, Y型分子筛与X型分子筛有所不同, 主要体现在中间产物。Wang Y等[26]基于密度泛函理论计算, 推断甲苯和甲醇在碱金属离子(M=Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+)交换的Y型分子筛上共吸附过程中, 优先吸附甲苯, 然后吸附甲醇。提出侧链烷基化包括以下两个步骤:甲醇首先吸附脱氢转化为甲醛, 甲苯则经过活化后与甲醛进行反应得到苯乙醇, 苯乙醇发生分子内脱水过程生成苯乙烯和水。发生在催化剂表面甲苯和甲醛的共吸附过程中, 甲苯优先吸附, 再与甲醛发生反应生成中间产物苯乙醇, 接着进一步脱氢为苯乙烯, 由于这一过程活化能高, 苯乙醇脱羟基反应为速控步骤。由此推断, 经碱金属改性的Y型分子筛结构中, 先吸附甲苯, 然后继续吸附甲醛, 进而完成侧链烷基化反应。但是基于热力学原理, 分子筛上甲醛的吸附能大于甲苯吸附能, 由此可推断实际情况, 甲醛则比甲苯优先被吸附, 这对侧链烷基化反应中烷基化催化剂的选择提供了新思路。

Li X等[78]同样通过密度泛函理论计算, 更加细化地提出了碱金属改性的Y型分子筛上甲苯侧链甲醇烷基化反应机理, 并对比分析Lewis酸碱中心、Brø nsted酸中心和Al-OH和Si-OH端羟基基团的影响。大致概括为, 分子筛中的Lewis酸碱中心吸附并活化甲醇, 转化为甲醛, 然后甲苯与甲醛进行侧链烷基化生成苯乙烯或2-苯乙醇, 2-苯乙醇进一步脱氢分解为苯乙烯, 具体反应过程如图3。而分子筛中的Brø nsted酸中心导致甲苯发生苯环烷基化生成二甲苯, 影响反应进行。由计算结果看来, 这在动力学上比传统途径更有利, 侧链烷基化反应生成苯乙烯的过程是分子筛中Lewis酸碱位点和羟基共同作用的结果。

图3 苯乙烯在NaY分子筛上的反应途径[78]Figure 3 Reaction pathways for styrene production over zeolite NaY

经过不同碱金属改性的Y型分子筛中, Wieland W S等[53]发现CsY分子筛效果最佳, 尤其是在苯乙烯选择性方面表现良好, 苯乙烯选择性达59%。Ζ ilková N等[79]通过吡咯吸附的红外光谱和重量分析发现, 吡咯分子中的N-H键拉伸振动的位移量随着碱金属阳离子尺寸增大(Li< Na< K< Rb< Cs), 相应改性的分子筛活性随之增加, CsY分子筛对于甲苯侧链甲醇烷基化反应活性最高, 甲醇转化率接近99%, 但苯乙烯和乙苯总收率最高仅约7%。Hunger M等[80]通过133Cs和13C MAS NMR表征发现, Cs离子通过离子交换占据Y分子筛结构中的SⅠ 、SⅠ ’ 、SⅡ 和SⅢ 位置, 其中Cs离子在六元环的SⅡ 位所占比例最高, 甲苯吸附后的133Cs MAS NMR谱图出现较大偏移, 认为是甲苯分子与铯离子之间存在很强的相互作用。甲醇脱氢形成的甲醛在强碱中心快速分解为CO和H2, 并在此过程中与催化剂结合产生表面甲酸盐物质促进反应。并对比了甲苯/甲醇混合物和纯甲醇的反应过程, 发现甲苯可以抑制中间产物甲醛的分解。

与X型分子筛类似, 对Y型分子筛进行多组分浸渍改性后, 能够对其分子筛结构中的酸碱中心产生影响, 促进催化活性的提高。Hathaway P E等[81]对Y型分子筛进行乙酸铯浸渍后, 碱金属氧化物均匀分布于分子筛的表面和孔道中, 显著提升了催化剂的碱中心密度, 使得甲苯吸附和活化过程得到促进, 甲苯转化率从0.6%提高到1.5%, 侧链烷基化活性提高, 催化活性大于未浸渍的CsY分子筛, 甲醇转化率> 30%, 但苯乙烯收率均较低, 不到2%。对于Y型分子筛, 离子交换度同样也会对侧链烷基化反应有重要影响。

Borgna A等[17]控制CsY分子筛中Cs离子的交换度, 发现若要显著提高苯乙烯和乙苯总收率和选择性, 离子交换度必须> 40%, 表明侧链烷基化反应需要合适的表面酸碱Oδ --Cs+对。而离子交换度< 40%时, 甲苯与甲醇主要发生苯环烷基化反应生成二甲苯。此外还发现, 随着离子交换度增加, 大量中间产物甲醇被进一步分解为CO和H2, 导致催化活性下降, 这主要是受晶格氧碱度的控制。Borgna A等[15]基于剩余活度失活模型(DMRA), 通过在Y型分子筛上引入酸性物质乙酸和碱性物质二甲基吡啶, 发现MgY分子筛仅由碱性物质引起失活, 反应产物主要是二甲苯和烷基化C9+化合物, 甲苯与甲醇苯环烷基化过程中只涉及到酸中心。相比之下, 酸性和碱性物质均会导致CsY分子筛失活, 产物主要是苯乙烯和乙苯, 选择性可达88%, 甲苯转化率仅7.5%。红外表征表明, CsY分子筛中含有Lewis酸(Cs+)-碱(O2-)对, 能够吸附双齿碳酸盐促进侧链烷基化反应。进一步证明侧链烷基化反应需要催化剂中特定的酸碱中心协同发挥作用。

3 其他类型催化剂

对于甲苯侧链甲醇烷基化反应的催化剂除了研究比较多的X型、Y型分子筛催化剂外, 还有诸如双沸石分子筛、低硅沸石分子筛、MCM-41等分子筛催化剂也有良好的表现。除此之外, 研究人员也尝试通过设计和制备一系列新型材料, 包括金属氧化物、层状双金属氢氧化物、碳材料、阴离子改性树脂等, 试图探究满足反应对孔道和酸碱中心需求的新型催化剂, 以达到优良的催化活性、反应条件温和等目的。研究表明[24, 40, 79], ZSM-5分子筛不具有侧链烷基化反应活性, 即使碱金属改性的KZSM-5分子筛作为侧链烷基化反应的催化剂, 活性也很低, 但具有很强的甲醇转化能力, 有利于甲醛的生成, 当作为第二固体组元与一定比例的碱性分子筛机械混合后制备得到的双沸石分子筛, 能使甲苯侧链甲醇烷基化催化活性明显提高。

傅承碧等[61]研究表明, 引入KZSM-5分子筛的KX/KZSM-5催化剂侧链烷基化活性明显提高, 甲醇转化率由3.36%提高到7.26%, 苯乙烯收率由7.15%提高到25.91%, 这得益于两种分子筛之间相互激励的作用, 第二组分KZSM-5同时兼具载体和稀释剂的作用, 且可与KOH协同作用控制碱中心强度和密度的变化, 促进甲醛转化, 从而有效促进侧链烷基化反应进行。惠海涛等[64]又通过机械混磨法在KX/KZSM-5中加入K2O, 其表现出良好的催化效果, 苯乙烯和乙苯总收率均约20%, 甲醇的分解明显减少, 由83%降至62%, 这得益于KX和KZSM-5对于甲醇和甲苯的吸附作用, 而引入K2O使得催化剂酸性变弱, 副反应的发生受到抑制, 同时吸附的甲醇在碱中心的作用下转化为活性中间产物甲醛, 随后进一步扩散至催化剂与吸附的甲苯发生反应, 从而提高侧链烷基化反应活性。许峰等[82]利用水热法合成出具有核壳结构的ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛, 经Mg改性后得到的催化剂, 比NaX分子筛具有更高的催化活性, 甲苯转化率稳定约15.8%, 侧链烷基化产物产率约10.9%, 同时催化剂的抗结焦能力较强, 有较好的稳定性, 但甲醇深度分解生成大量H2, 使苯乙烯很快转化成乙苯, 导致苯乙烯选择性较低, 需要进一步进行复合改性以达到更好效果。

低硅X型分子筛是一种硅含量较低的分子筛, 酸性较强, 需要结合碱性物质进行改性。Hui H T等[83]在低硅X型分子筛中引入2%超强碱K2O, 发现可以更好地极化甲苯上的甲基, 并催化甲醇转化为烷基化中间体, 具有足够量的Lewis弱酸中心吸附甲苯, 适当强度的碱性位点转化甲醇和活化甲苯甲基, 甲苯侧链甲醇烷基化反应活性较高。Hui H T等[84]在分子筛中引入Na-K凝胶体系, 发现随着K与(Na+K)物质的量比增加, 分子筛晶体形貌逐渐由圆形转变为八面体, 为甲苯侧链甲醇烷基化反应提供了必要的孔道结构, 甲醇转化率随之增加, 由于酸性强度降低, 产物中二甲苯选择性呈降低趋势, 而由于碱性强度增大, 侧链烷基化产物苯乙烯和乙苯选择性显著提高。

MCM-41属于纯硅型分子筛, 是一种有序介孔材料, 作为M41S系列分子筛中六方相的代表, 其结构稳定、孔道规则、排列有序, 同时兼具比表面积大、吸附容量大、酸性较弱、热稳定性较高等优点。田晓龙等[24]发现MCM-41分子筛为典型的介孔结构, 浸渍后CsB/MCM-41分子筛的孔容增大, 有足够的空间尺寸供给吸附后的甲苯进行下一步反应, 对甲苯侧链甲醇烷基化反应具有一定的活性, 甲醇转化率达79.5%, 且产物中苯乙烯选择性较高, 为17.4%。同样, 稀土元素改性的MCM-41催化剂也可以表现出较好的活性。

Silicalite-1属于介孔单晶新型分子筛, 具有离子可被交换、硅铝比可调节、高比表面积、热稳定性好等特性。Jiang N Z等[85]采用微波直接合成法将MgO高度分散于Silicalite-1分子筛的孔隙中制得MgO/SC-1催化剂, 结构中形成大量弱碱中心, 促进侧链烷基化反应, 同时苯环烷基化副产物含量较低, MgO负载量为5%时, 催化活性提高20倍以上, 苯乙烯和乙苯混合物选择性达90%, 但苯乙烯选择性较低。Chen H L等[86]通过水热晶化法得到同样催化剂, 证实MgO的引入有效地提高了催化剂的水热稳定性, 同时因为Silicalite-1分子筛的介孔结构, 使得在高温条件下催化剂仍能保持良好的孔道结构, 抗积炭能力大幅提升, 催化剂的失活速率明显下降, 使用寿命延长。

金属氧化物具有不同程度的酸碱性, 对离子型反应有催化活性, 还可用作载体或结构助催化剂。Tanabe K等[87]尝试以MgO、CaO、SrO、BaO、MgO-TiO2、CaO-TiO2、MgO-Al2O3、MgO-ZnO、Al2O3、TiO2、La2O3、NaOH-SiO2、NaOH-Al2O3和KOH-Al2O3等多种金属氧化物为催化剂, 研究侧链烷基化的活性和选择性, 结果表明, 在500 ℃条件下, MgO对反应有一定的活性, 侧链烷基化产物中乙苯和苯乙烯收率分别为8.8%和2.3%, 其他金属氧化物在实验条件下对甲苯与甲醇侧链和环烷基化均无活性。Manivannan R等[25]研究发现, MgO对甲苯与甲醇侧链烷基化的活性有限, 因其表面仅有强碱中心O2-, 甲苯转化率只有10.6%, 苯乙烯和乙苯收率分别为7.9%和2.1%。Hathaway P E等[81]和Wieland W S等[53]却没有发现MgO对侧链烷基化有催化活性。Al2O3具有很强的吸附力和催化活性, 有研究者尝试用作甲苯与甲醇侧链烷基化反应的催化剂。Flego C等[88]采用溶胶-凝胶法制备一系列不同比例的三元混合氧化物(Ⅰ A)x(Ⅱ A)yAlOz(Ⅰ A=Li、Cs, Ⅱ A=Mg、Ba), 当以Cs/Al=0.3、Ba/Al=0.05的三元混合氧化物作为催化剂时, 甲苯侧链甲醇烷基化反应才有苯乙烯生成, 选择性超过30%, 这是由于强碱中心与催化剂活性中心共同作用的结果。而制备的其他催化剂, 反应产物几乎均为乙苯和二甲苯, 表明催化剂中碱中心的差异直接影响三元混合氧化物的反应活性。然而, Wieland W S等[89]通过Cs、B改性介孔Al2O3发现, 甲醇直接分解为CO, 并没有侧链烷基化产物产生, 推测仅具有酸碱中心是不够的, 孔径在甲苯侧链烷基化反应中起着十分重要的作用。

碳材料具有与分子筛类似的丰富孔道结构, 经过改性的碳材料, 对于甲苯侧链甲醇烷基化反应也具有一定的催化活性。田晓龙等[24]采用软模板两步法以间苯二酚、甲醛为碳源合成的有序介孔碳(OMC)为载体, 以浸渍法制得同时含Cs和B两种活性组分的CsB/OMC催化剂, 发现载体上均匀分布着活性物种, 且没有出现明显的团聚, 可以为催化剂提供更多的活性中心, 促进反应的进行, 苯乙烯和乙苯总收率达34.9%, 但由于受到苯乙烯加氢反应和甲醇氢转移反应的影响, 产物中乙苯选择性得到大幅提高, 约为苯乙烯的2.7倍。N2吸附-脱附数据表明, 载体等温曲线相较于负载前和反应前, 变化差异较小, 表明载体结构稳定性很好, 使得反应生成的产物可以被及时脱除, 提供了更多活性位点, 从而促进反应的进行。

Yamaguchi N等[90]以活性炭为载体, 负载不同碱金属氧化物制备催化剂, 发现引入Cs2O的催化剂催化活性最好, 负载质量分数为15%时, 催化剂催化活性达到最佳, 甲苯转化率从不足2%提高到约11%, 侧链烷基化收率从不足1%提高到约10%。此外还发现, CO2的介入可改变表面酸中心, 使侧链烷基化收率降低。Itoh H等[91]证实, 微孔碳酸碱中心不足供侧链烷基化反应进行, 乙苯收率仅0.3%, 产物中没有发现苯乙烯, 可能是由于微孔碳对于Cs和B的吸附能力较弱, 无法为反应提供足够的酸碱中心, Garces J M等[47]和Wieland W S等[53]也得到类似结果。

水滑石是一种天然矿物, 带正电的类水镁石氢氧化物层和带负电的夹层共同组成了其基本结构, 由于组成中Mg与Al比可变, 通常又被称为层状双金属氢氧化物(LDH)。经过焙烧后的水滑石中, 可以形成MgO-Al2O3复合氧化物, 因其具备的酸碱中心而在有机合成等方面被广泛应用。Manivannan R等[25]以不同金属Mg/Al、Cu/Al、Ni/Al、Co/Al和Zn/Al的水滑石经焙烧后作为催化剂, 发现当Al含量较低时, 苯乙烯选择性较高, 其中, 当Mg与Al比为3时, 甲苯侧链甲醇烷基化活性最佳, 甲苯转化率约70%, 苯乙烯和乙苯收率约55%。在碱催化羟醛缩合反应中, 水滑石则表现出有效的催化活性, 尤其在侧链烷基化反应中最后的关键步骤即甲醛和甲苯共同发生的羟醛缩合反应, 由此推断, 该催化剂体系对于侧链烷基化反应同样可以有良好表现。此外, 由于水滑石中存在多种碱中心, 包括弱碱中心(OH-)、中强碱中心(Mg-O)以及强碱中心(O2-), 同时还有M g2+、A l3+酸中心, 不同强度的酸碱中心协同作用, 使其也能够表现出较高的活性。Tope B B等[18]则发现, 通过机械混合方法制备的MgO-Al2O3虽然具有酸碱性, 但孔道内分散性差, 不能提供特定的酸碱中心, 对于侧链烷基化反应几乎没有活性。

酚醛树脂在耐酸、耐热、力学等方面表现出良好的性能, 在防腐材料、胶粘剂等方面应用广泛, 由其作为骨架制备的催化剂具有良好表现, 近年来也被作为甲苯侧链甲醇烷基化反应的新型催化剂材料。Wen Y L等[92]以可溶性酚醛树脂为骨架, 采用蒸发诱导组装法, 通过引入Al作为酸中心, N为碱中心形成合适的协同作用, 制备出新型铝氮固体酸碱催化剂, 以乙二胺为原料制得Cat-NH2C2H4NH2, 发现其具有比传统碱交换分子筛更高的活性和选择性, 甲苯转化率(约20%)和甲醇转化率(约73.4%)相当, 而苯乙烯选择性则高出近10倍, 达到81.2%, 苯乙烯和乙苯总收率也高约6%。

Wang B等[93]发现采用同样方法, 以二乙基胺为原料制备出的催化剂Cat-NH(C2H5)2表现出较高的催化活性和选择性, 甲醇转化率达45.9%, 苯乙烯和乙苯总收率达44.9%, 苯乙烯选择性为97.6%。在此基础上, Wang B等[94]以同样方法制备了另外两种催化剂Cat-TDMMP、Cat-PAP[TDMMP为2, 4, 6-三(二甲胺基甲基), PAP为4-氨基苯酚], 结果表明, 催化剂Cat-TDMMP的活性(苯乙烯+乙苯总产率为41.0%)高于常规碱交换分子筛, 而催化剂Cat-PAP的产物主要为二甲苯(选择性83.3%), 苯乙烯和乙苯总收率仅1.8%。NH3-TPD、CO2-TPD表征表明, Cat-NH(C2H5)2催化剂结构中酸中心和碱中心之间存在0.431 nm的距离, 表明催化剂上酸碱中心合适的距离有利于反应的进行, 距离在0.355 nm± 0.100 nm方可表现出良好的侧链烷基化活性, 而Cat-PAP催化剂上的酸碱中心距离过大。

4 结语与展望

甲苯侧链甲醇烷基化制备苯乙烯和乙苯对于科学研究、工业应用均具有很好的价值。侧链烷基化催化剂体系的研究集中于X型分子筛, X型分子筛中的硅铝骨架和微孔结构以及经酸碱物质改性后形成的酸中心和碱中心, 能够有效保证甲苯侧链甲醇烷基化反应的进行, 稳定吸附甲苯和甲醇并活化甲苯侧链甲基提高反应活性。但由于侧链烷基化对于酸碱中心的要求较为苛刻, 改性的X型分子筛不能完全满足反应要求, 在苯乙烯选择性和甲醇利用率等方面还有待进一步提升。2007年, 美国Exelus公司公布其对于甲苯侧链甲醇烷基化反应的研究和应用方面的重大发现, 自主开发的ExSym工艺取得中试试验结果, 但甲苯转化率低和甲醇深度分解仍然是该工艺的两大关键问题。

对于Y型分子筛, 虽然其具有较大且开放的孔道、制备简单、无需使用有机模板剂等优点, 但由于其分子筛结构限制, 并且本身酸性较强, 尽管经各种改性介质改性的Y型分子筛对侧链烷基化反应的催化活性有一定改善, 但仍不能达到最佳状态, 导致甲醇深度分解、苯乙烯加氢生成乙苯等问题, 应用到工业生产难度较大。对于新型催化材料, 金属氧化物、层状双金属氢氧化物、碳材料和阴离子改性树脂等, 通过一定的设计也能够为甲苯侧链甲醇烷基化反应提供必要的条件, 该结论对催化剂设计具有重要的指导意义。但目前仅停留于理论研究, 要应用于工业生产, 还需要在催化剂稳定性、工艺设备方面做更多更深入的研究。

随着计算机科学研究手段发展迅速, 对于反应机理的过程探究以及催化剂的设计等具有重要促进作用。此外, 对于甲苯侧链甲醇烷基化反应中催化剂活性、催化剂结构、酸碱中心、反应流程、反应中间产物、分析手段等, 需要进行更多的深度研究, 为反应达到更好的效果提供可靠支撑, 进一步为工业化应用提供理论支持。因此, 对于甲苯侧链甲醇烷基化反应催化剂体系, 提出以下几个方面的思路:

(1) 催化剂体系方面。着重在催化剂结构中酸碱中心的调控方面进行深度研究, 对于反应物在催化剂表面的吸附过程进行调控, 以促进减少甲醇深度分解过程; 突破催化剂体系中硅铝分子筛的结构限制带来的影响, 在孔道结构和酸碱中心方面进行更好的设计, 构建新型催化剂体系。

(2) 反应工艺方面。重点针对侧链烷基化工艺进行设计开发, 在反应流程、反应机理、原料等方面更为合理地设计, 抑制副反应发生, 促使侧链烷基化活性和选择性得到大幅提升; 进一步研究侧链烷基化反应的反应机理, 为反应过程中的限制问题找到依据; 尝试选择不同的烷基化剂, 如甲醛、三聚甲醛等进行反应, 探究符合反应工艺的最佳烷基化剂。

(3) 新型研究手段的应用。在以后的研究中, 可以采用计算机分析方法中分子模拟和量子化学计算等先进的研究方法, 对侧链烷基化反应体系进行模拟计算, 在反应机理、中间产物等方面的研究力争取得突破。

The authors have declared that no competing interests exist.

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