凹凸棒土(APT), 200目, 安徽省明美矿物化工有限公司; PdCl₂, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; CuCl₂· 2H₂O, NH₃· H₂O, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司。

采用沉积-沉淀法制备Pd-Cu/APT催化剂。室温下将PdCl₂(0.02 g)和CuCl₂· 2H₂O(1.82 g)的水溶液混合物滴加到APT(5 g)悬浮液中, 并剧烈搅拌。15 min后, 使用NH₃· H₂O分别在25 ℃、70 ℃和90 ℃条件下将上述悬浮液pH值调节至7并老化12 h。过滤并水洗, 沉淀物依次在80 ℃和120 ℃干燥3 h。在空气气氛中300 ℃焙烧3 h, 制得的催化剂样品分别标记为PC-25、PC-70和PC-90 (理论含量:Pd质量分数为0.35%, Cu质量分数为12%)。

N₂物理吸附-脱附、XRD、FT-IR和H₂-TPR表征过程见参考文献^[16], CO催化氧化活性评价实验和CO转化率计算方法见参考文献^[18]。

不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂CO催化氧化活性见图1。

图1

Figure 1

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	图1 载体和不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂CO催化氧化性能^反应条件:CO体积分数0.5%, 水蒸汽体积分数3.3%, 空速6 000 h-1, 反应温度25 ℃Figure 1 Catalytic CO oxidation over support and Pd-Cu/APT catalysts prepared with different precipitation temperatures

从图1可以看出, 各催化剂在室温潮湿环境下均表现出一定的CO催化氧化活性。其中, PC-25催化剂上的初始CO转化率高达96%, 但反应60 min后CO转化率开始下降。在相同的反应条件下, PC-90催化剂上CO转化率随反应时间增加显著降低。相比于PC-25和PC-90催化剂, PC-70催化剂表现出优异的CO催化氧化性能, 反应120 min内CO转化率维持在95%以上。此外, 载体在反应条件下几乎没有CO催化氧化活性。可见, 不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂上CO催化氧化性能具有较大差别。其中, 适宜的沉淀温度可促进Pd-Cu/APT催化剂潮湿环境下室温CO催化氧化性能。

Pd-Cu/APT催化剂的N₂物理吸附-脱附曲线见图2, 其织构性能见表1。

图2

Figure 2

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	图2 不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂的N2物理吸附-脱附曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of Pd-Cu/APT catalysts with different precipitation temperature

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂的织构性能 Table 1 Textural properties of Pd-Cu/APT catalysts prepared with different precipitation temperatures 催化剂 比表面积/m2· g-1 孔径/nm 孔容/mL· g-1 PC-25 101 9.1 0.23 PC-70 102 9.8 0.25 PC-90 111 9.0 0.25

表1 不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂的织构性能 Table 1 Textural properties of Pd-Cu/APT catalysts prepared with different precipitation temperatures

从图2可以看出, N₂物理吸附-脱附曲线属于Ⅲ 型等温线且伴有H3型迟滞环。当相对压力高于0.8时, N₂吸附量明显增加, 表明样品中存在一定量的大孔^[17]。从表1可以看出, 3个催化剂的比表面积差别不大, 可见沉淀温度对Pd-Cu/APT催化剂的比表面积无显著影响。此外, 各催化剂的孔容和孔径也未发生较大变化。结合催化活性评价结果可知, 不同沉淀温度制得的Pd-Cu/APT催化剂CO催化氧化活性差别不是由织构性能引起。

不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂的XRD图见图3。图3中8.4° (d₁₁₀=1.045 nm)和26.6° 的特征峰, 分别对应于APT结构的(110)晶面^[20]和载体中的石英杂质^[21]。除APT的相关衍射峰外, 3个催化剂均在16.2° 、35.4° 和38.6° 观察到Cu物种的特征衍射峰。其中16.2° 的衍射峰归属于Cu₂Cl(OH)₃物种(JCPDS#25-0269), 35.4° 和38.6° 的衍射峰则是由CuO引起(JCPDS#48-1548)。PC-90催化剂中CuO特征衍射峰强度明显高于PC-25和PC-70催化剂, 表明PC-90催化剂中CuO晶粒尺寸较大或含量较高。此外, 各催化剂中均未检测到Pd物种的衍射峰, 表明Pd物种以良好分散的状态存在^[22]。

图3

Figure 3

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	图3 不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of Pd-Cu/APT catalysts prepared with different precipitation temperatures

不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂的FT-IR谱图如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of Pd-Cu/APT catalysts prepared with different precipitation temperatures

由图4可以看出, 3个样品分别在3 620 cm^-1、 3 552 cm^-1和1 655 cm^-1处显示出3个吸收带, 分别归属为载体中各种H₂O的-OH不对称和对称伸缩振动以及弯曲振动。1 034 cm^-1处的吸收带归属于载体中Si-O-Si振动^{[20, 23]}。除载体的特征峰外, 在3 448 cm^-1和3 356 cm^-1处出现两个吸收谱带, 这些谱带来自Cu₂Cl(OH)₃中-OH基团的不对称和对称伸缩振动^[24], 表明催化剂中存在Cu₂Cl(OH)₃物种, 与XRD结果一致。

图5为不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂的H₂-TPR曲线。

图5

Figure 5

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	图5 不同沉淀温度制备的Pd-Cu/APT催化剂的H2-TPR曲线Figure 5 H2-TPR profiles of Pd-Cu/APT catalysts prepared with different precipitation temperatures

从图5可以看出, 各催化剂的H₂-TPR曲线从相同的温度开始起峰, 均含有两个耗氢峰(α 和β )。结合XRD和FT-IR结果, PC-25催化剂在230 ℃处的α ₁峰可归因于Cu₂Cl(OH)₃与Pd物种的共还原, 263 ℃处的β ₁峰归因于CuO的还原^[17]。类似地, PC-70和PC-90催化剂中的耗氢峰(表示为α ₂、α ₃和β ₂、β ₃)也可分别归因于Cu₂Cl(OH)₃与Pd物种的共还原和CuO的还原。进一步对各催化剂中α 和β 峰面积进行积分且计算α /β 峰面积比值。结果发现, PC-70中α ₂/β ₂峰面积比值(1.12)高于PC-25中α ₁/β ₁峰面积比值(0.93)和PC-90中α ₃/β ₃峰面积比值(0.84), 表明与PC-25和PC-90催化剂相比, PC-70催化剂中含有更多的Cu₂Cl(OH)₃物种。据文献报道^[18], 液相沉淀过程中, Cu₂Cl(OH)₃物种是由NH₃· H₂O与Cu²⁺相结合生成Cu[NH₃ ]n2+络合物, 之后随体系pH值升高, OH^-基团取代NH₃并结合Cl^-形成。推测在不同沉淀温度下滴加NH₃· H₂O制备Pd-Cu/APT催化剂, 首先会影响Cu[NH₃ ]n2+络合物生成速率, 进而影响Cu₂Cl(OH)₃物种形成的化学平衡, 最终引起Pd-Cu/APT催化剂中Cu₂Cl(OH)₃物种相对含量的差别。

综合上述表征结果可知, 在不同沉淀温度下, 采用沉积-沉淀法制备的催化剂比表面积、孔容等织构参数差别不大, 且均含有Cu₂Cl(OH)₃和CuO两种形式的Cu物种。与25 ℃和90 ℃相比, 沉淀温度为70 ℃制备的PC-70催化剂中含有相对更多的Cu₂Cl(OH)₃物种。据文献报道^[25], Cu₂Cl(OH)₃物种是负载型Wacker 催化剂催化CO氧化的活性Cu物种。相比于CuO物种, Cu₂Cl(OH)₃物种可加快Pd⁰再氧化为Pd²⁺物种, 从而提高催化活性。