Co(NO₃)₂· 6H₂O, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司; 猪骨和鸡骨来源于本地菜市场。

将清洗后的猪骨、鸡骨在阳光下通风晾晒72 h, 然后120 ℃干燥6 h, 再以5 ℃· min^-1的速率升温至600 ℃, 恒温2 h, 分别制得nHAP-P和nHAP-C载体。采用浸渍法, 将2.743 7 g的Co(NO₃)₂· 6H₂O溶于0.7 mL蒸馏水中, 分别滴加到nHAP-P和nHAP-C载体上, 120 ℃干燥6 h, 500 ℃焙烧3 h制得Co₃O₄/nHAP-P和Co₃O₄/nHAP-C催化剂, Co理论负载质量分数为10%。

催化剂表征与活性评价与本课题组之前的研究工作一致, 详见文献^[17]。

在1 000× 10^-6N₂O/Ar和空速10 000 h^-1条件下, Co₃O₄/nHAP-P和Co₃O₄/nHAP-C催化剂的N₂O催化分解性能如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 Co3O4/nHAP催化剂的N2O催化分解性能Figure 1 Catalytic performance of Co3O4/nHAP catalysts for N2O decomposition

由图1可以看出, 两种催化剂上N₂O转化率均随反应温度升高呈上升趋势, 反应温度高于460 ℃时, Co₃O₄/nHAP-P催化剂上N₂O转化率明显高于Co₃O₄/nHAP-C催化剂。反应温度升至540 ℃时, Co₃O₄/nHAP-P催化剂上N₂O转化率100%, 而Co₃O₄/nHAP-C催化剂在600 ℃时N₂O转化率仅为73%。Co₃O₄/nHAP-P催化剂催化N₂O分解活性明显更优, 可见不同动物骨源羟磷灰石对Co₃O₄/nHAP催化剂的N₂O直接催化分解活性影响显著。

通过ICP-AES测定样品中Co、Ca、P、K、Na和Mg含量, 结果如表1所示。由表1可以看出, Co₃O₄/nHAP-P和Co₃O₄/nHAP-C催化剂的实际Co质量分数分别为10.05%和9.89%, 两种催化剂Ca与P物质的量比分别为1.53和1.56, 表明两种催化剂具有相似的Co含量和Ca与P物质的量比。此外, 两种催化剂中均存在K、Na和Mg等微量元素, 相比于Co₃O₄/nHAP-P催化剂, Co₃O₄/nHAP-C催化剂中Mg含量相差不大, 但K、Na含量明显升高, Na质量分数高达3.00%。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Co3O4/nHAP催化剂的元素含量 Table 1 Element content of Co3O4/nHAP catalysts 催化剂 Co质量分数/% Ca与P物质的量比 K质量分数/% Na质量分数/% Mg质量分数/% Co3O4/nHAP-P 10.05 1.53 0.45 1.78 0.78 Co3O4/nHAP-C 9.89 1.56 0.72 3.00 0.87

表1 Co3O4/nHAP催化剂的元素含量 Table 1 Element content of Co3O4/nHAP catalysts

图2为nHAP载体和Co₃O₄/nHAP催化剂的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 nHAP载体和Co3O4/nHAP催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of HAP carriers and Co3O4/nHAP catalysts (1)Co3O4/nHAP-P; (2)nHAP-P; (3)nHAP-C; (4)Co3O4/nHAP-C

从图2可以看出, 两种载体均在25.9° 、31.7° 、32.2° 、 32.9° 、34.0° 、 46.7° 和49.5° 出现明显的衍射峰, 归属为HAP特征衍射峰(JCPDS No.09-0432), 分别对应于HAP的(002)、(211)、(112)、(300)、(202)、(222)和(213)晶面。表明通过焙烧猪骨和鸡骨成功合成了HAP载体。此外, 两种催化剂均在37° 出现新的特征峰, 归属于尖晶石相Co₃O₄ (JCPDS No.43-1003)。

由图2还可以看出, 与Co₃O₄/nHAP-C催化剂相比, Co₃O₄/nHAP-P催化剂上HAP 及其Co₃O₄的衍射峰强度均略有降低, 同时峰形宽化。根据谢乐公式计算出Co₃O₄/nHAP-C和Co₃O₄/nHAP-P催化剂上HAP 和Co₃O₄的平均晶粒尺寸分别为100 nm、30.2 nm和87 nm、20.6 nm。表明相比于Co₃O₄/nHAP-C催化剂, Co₃O₄/nHAP-P催化剂上HAP结晶度降低, 且Co₃O₄晶粒尺寸较小。

图3为Co₃O₄/nHAP催化剂的N₂物理吸附-脱附等温曲线和孔径分布。根据IUPAC分类, 两种催化剂的等温线显示出典型的Ⅳ 型曲线, 存在H3型回滞环。在相对压力高于0.9时可以观察到N₂吸附曲线陡升, 表明存在由颗粒堆积形成的大孔。孔径分布表明两种催化剂的孔径为(2100) nm, 主要集中在3.5 nm 和38 nm。

图3

Figure 3

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	图3 Co3O4/nHAP催化剂N2物理吸附-脱附等温曲线和孔径分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Co3O4/nHAP catalysts

表2给出Co₃O₄/nHAP催化剂的比表面积和孔结构数据。由表2可知, 相比于Co₃O₄/nHAP-C催化剂, Co₃O₄/nHAP-P催化剂的比表面积、平均孔径和孔容均有不同程度提高。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Co3O4/nHAP催化剂的织构性质 Table 2 Texture properties of Co3O4/nHAP catalysts 催化剂 比表面积/m2· g-1 孔容/cm3· g-1 孔径/nm HAP粒径/nm Co3O4粒径/nm Co3O4/nHAP-P 11.89 0.06 31.2 87 20.6 Co3O4/nHAP-C 7.74 0.04 27.5 100 30.2

表2 Co3O4/nHAP催化剂的织构性质 Table 2 Texture properties of Co3O4/nHAP catalysts

图4为nHAP载体和Co₃O₄/nHAP催化剂的FT-IR谱图。由图4可见, 在(4001100) cm^-1, nHAP载体和Co₃O₄/nHAP催化剂显示出典型的磷酸盐振动模式吸收带^[18], 分别归属于P-O对称(υ 3:1 093 cm^-1, 1 037 cm^-1)和反对称(υ 1:962 cm^-1)伸缩振动模式以及O-P-O弯曲振动模式(υ 4:602 cm^-1, 566 cm^-1; υ 2:471 cm^-1)。nHAP骨架中羟基的振动分别出现在3 575 cm^-1和630 cm^-1处^[19]。(3 3003 500) cm^-1处的谱带归属于吸附水中羟基的伸缩振动^[20]。负载Co后, Co₃O₄/nHAP和Co₃O₄/nHAP-C催化剂均在663 cm^-1处出现Co-O的吸收峰, 表明Co₃O₄的形成^[11], 与XRD结果一致。

图4

Figure 4

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	图4 nHAP载体和Co3O4/nHAP催化剂的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of nHAP carriers and Co3O4/nHAP catalysts (1)Co3O4/nHAP-P; (2)nHAP-P; (3)nHAP-C; (4)Co3O4/nHAP-C

图5为nHAP载体和Co₃O₄/nHAP催化剂的H₂-TPR谱图。

图5

Figure 5

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	图5 nHAP载体和Co3O4/nHAP催化剂的H2-TPR谱图Figure 5 H2-TPR profiles of nHAP carriers and Co3O4/nHAP catalysts (1)Co3O4/nHAP-P; (2)nHAP-P; (3)nHAP-C; (4)Co3O4/nHAP-C

由图5可知, 两种载体均在约660 ℃处出现一个耗氢峰, 归属为HAP的脱羟基过程^[21]。对于Co₃O₄/nHAP催化剂, (200450) ℃的峰(α 和β )归属于Co₃O₄典型的还原峰, α 峰归属于Co³⁺→ Co²⁺的还原, β 峰归属于Co²⁺→ Co⁰的还原^[17]。(450600) ℃处的峰(γ )归属于与载体具有强相互作用的Co物种。高于600 ℃的峰(δ 和ε )分别归属于离子交换的Co²⁺和载体的脱羟基^[14]。对比两种催化剂Co³⁺→ Co²⁺的还原峰位置, 发现Co₃O₄/nHAP-P比Co₃O₄/nHAP-C催化剂向更低温度方向移动(从368 ℃到317 ℃), 表明Co₃O₄负载到nHAP-P载体上促进了Co³⁺→ Co²⁺的还原, 削弱了Co-O键。

由还原峰面积计算的氢气消耗量见表3。由表3可知, Co₃O₄/nHAP-C催化剂的峰β /峰α 的氢气消耗量比约为2.96, 与理论值(3.0)相近。然而, 对于Co₃O₄/nHAP-P催化剂, 峰β /峰α 的氢气消耗量比仅为2.35, 明显低于Co₃O₄/nHAP-C催化剂, 表明Co₃O₄负载到nHAP-P载体上一定程度上影响了Co₃O₄的组成结构, 导致Co³⁺/Co²⁺变大。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Co3O4/nHAP催化剂的H2消耗量 Table 3 H2 consumption of Co3O4/nHAP catalysts 催化剂 H2消耗量/mmol· g-1 峰β / 峰α 峰α 峰β Co3O4/nHAP-C 0.41 1.21 2.96 Co3O4/nHAP-P 0.38 0.89 2.35

表3 Co3O4/nHAP催化剂的H2消耗量 Table 3 H2 consumption of Co3O4/nHAP catalysts

通常, Co₃O₄尖晶石上的N₂O催化分解被认为是在Co²⁺和Co³⁺之间典型的氧化还原反应^[22]。首先, Co²⁺将电子转移到N₂O分子上, 活化N₂O分子并形成Co³⁺-O^- 和N₂, 然后两个Co³⁺-O^-扩散并重新结合成O₂分子, 完成催化循环。或者氧分子也可通过Eley-Ridel机制在非扩散途径中产生, 即Co³⁺-O^-与N₂O结合生成O₂、N₂和Co²⁺, 完成催化循环。

相比Co₃O₄/nHAP-C催化剂, Co₃O₄/nHAP-P催化剂具有较小的Co₃O₄粒径以及较大的比表面积, 提供了更多的活性位点。据报道^{[23, 24]}, Co₃O₄中添加适量的碱金属、碱土金属会促进N₂O的催化分解活性, 而过多的碱金属和碱土金属则会引起催化活性下降。Ohnishi C等^[23]研究了Na对Co₃O₄催化N₂O分解性能的影响, 结果表明, Na与Co物质的量比为3.8× 10^-3时催化活性最高, 高于此浓度会导致催化剂中毒失活。在Co₃O₄/nHAP催化体系中, 由于Co₃O₄/nHAP-P中含有相对适量的K、Na等元素, 不仅引起Co³⁺/Co²⁺变大, 同时促进了Co³⁺→ Co²⁺的还原, 削弱了Co-O键, 进而提高了N₂O催化分解性能。推测Co₃O₄/nHAP-C催化剂则由于K、Na元素过多, 导致催化活性降低。