引用本文
张祎旸, 刘志明. 分子筛催化剂上N2O催化分解的研究进展 [J]. 工业催化, 2019,27(8): 17-22.
Zhang Yiyang, Liu Zhiming. Overview of zeolite catalysts for the catalytic decomposition of N2O [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(8): 17-22.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.08.002
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分子筛催化剂上N2O催化分解的研究进展
张祎旸1,2, 刘志明1,2,*
1.北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029
2.北京化工大学,能源环境催化北京市重点实验室,北京100029
通讯联系人:刘志明,男,博士,教授,博士研究生导师,研究方向为大气污染控制与环境催化。E-mail:liuzm@mail.buct.edu.cn

作者简介:张祎旸,女,在读博士研究生,研究方向为环境催化。

收稿日期: 2019-06-08
基金资助: 国家重点研发计划(2017YFC0210700)资助项目; 国家自然科学基金(21677008)资助项目
摘要

氧化亚氮(N2O)会造成温室效应和臭氧层破坏,N2O的控制日益引起关注。催化分解技术是控制N2O的有效手段,分别对Fe基、Cu基和Co基分子筛催化剂催化分解N2O的研究现状进行总结和评述,并展望未来发展方向。

关键词: 大气污染防治工程; N2O; 催化分解; 分子筛催化剂
中图分类号:X701;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)08-0017-06
Overview of zeolite catalysts for the catalytic decomposition of N2O
Zhang Yiyang1,2, Liu Zhiming1,2,*
1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
2.Beijing Key Laboratory of Energy Environmental Catalysis,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
Abstract

Nitrous oxide(N2O) can cause greenhouse effect and ozone layer destruction.The control of N2O has attracted more and more attention.Catalytic decompositon is regarded as one of the most effective methods for the control of N2O.In this review,the research progress on the catalytic decomposition of N2O over Fe-based,Cu-based and Co-based zeolite catalysts has been summarized,and prospects for N2O decompostion catalysts are proposed.

Keyword: air pollution control engineering; N2O; catalytic decomposition; zeolite catalysts

氧化亚氮(N2O)具有温室效应, 其温室效应潜能(GWP)可达CO2的310倍, 在大气层中的存留时间长达150年[1]。当N2O输送至平流层后, 可转化为NO, 进一步造成臭氧层破坏、酸雨等一系列环境问题[2]。因此, N2O的控制引起关注。控制N2O的主要方法有选择性催化还原法(SCR)、催化分解法以及利用N2O作为氧化剂生产其他化学品。其中, 催化分解法具有分解效率较高、反应成本低廉、操作简单便捷等优点, 是目前理想的N2O脱除技术。

催化分解N2O的核心是开发高催化活性、高稳定性的催化剂。应用于直接催化分解N2O的催化剂主要包括贵金属催化剂[3]、金属氧化物催化剂[4]和分子筛催化剂[5]。本文归纳总结Fe基、Cu基和Co基分子筛催化剂上N2O分解的研究进展, 并对目前存在的问题及未来发展方向进行展望。

1 Fe基分子筛催化剂

Fe-ZSM-5分子筛催化剂是目前催化分解N2O最常见的催化剂。卢仁杰等[6]采用离子交换法和化学气相沉积法制备出一系列不同硅铝比的Fe-ZSM-5分子筛催化剂, 研究发现, 铁在分子筛中的形态与硅铝比和制备方法密切相关, 采用化学气相沉积法制备的硅铝比较小的Fe-ZSM-5催化剂对N2O的分解活性最好。Shen Q等[7]制备出新型具有介孔结构的Fe-ZSM-5分子筛催化剂, 比表面积和总孔容明显提高, 并且显著提升Fe含量, 该催化剂表现出良好的催化分解N2O性能。Wood B R等[8]采用固相离子交换法制备铁铝比分别为0.17和0.33的Fe-ZSM-5分子筛催化剂, 研究发现, 活性随着铁铝比的增加而增大。这是由于随着铁铝比增加, Fe3+对Fe2+的自还原性增强的缘故。此外, Fe离子在催化剂中存在的位置对催化活性也有一定影响。Guo Q等[9]以硝酸铁和草酸铁为前驱体, 采用液相离子交换法制备硅铝比为25的Fe-ZSM-5分子筛催化剂, 研究其在N2O分解反应中的催化性能, 结果表明, 位于α 位(ZSM-5分子筛中直流道壁)铁离子的催化活性高于位于β (正弦波通道)和γ 位(正弦通道壁)。

对Fe-ZSM-5分子筛催化剂进行预处理能显著提升其催化分解N2O活性。Krishna K等[10]采用FeCl3直接升华的方式制备Fe-ZSM-5分子筛催化剂, 并在He气氛下500 ℃预处理1 h, 结果表明, Fe-ZSM-5分子筛催化剂中FeOx数量明显减少, 同时生成大量的羟基化铁物种-Fe(OH)2, 从而有效提高了N2O分解活性。Wu M等[11]采用液相离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛催化剂, 并通过弱酸性环境对其进行预处理, 发现经酸预处理的Fe-ZSM-5分子筛催化剂颗粒明显减小, 孔道长度缩短, 硅铝比增大, Fe含量有效提升。进一步研究发现, 酸预处理能生成大量孤立的Fe3+和低聚态的F ex3+Oy, 二者均是催化分解N2O的活性物种。

反应条件对N2O的催化分解也有很大影响。Xia H等[12]研究了H2O对Fe/ZSM-5分子筛催化剂N2O分解性能的影响, 发现微量H2O即可导致Fe/ZSM-5催化剂迅速失活, 对N2O分解产生强烈抑制作用, 原因在于H2O的存在导致Fe/ZSM-5催化剂上脱羟基双核Fe中心向羟基化双核Fe中心的结构转变。Bulushev D A等[13]的研究同样证实了这一点, H2O占据了N2O和(O)Fe的活性吸附位点, 使二者的吸附量明显减少, 同时导致活性Fe(Ⅱ )向非活性Fe(Ⅲ )转化。与H2O的抑制作用不同, Sang C等[14]发现在高硅铝比的Fe/ZSM-5分子筛催化剂上, 微量NO的存在即可导致N2O分解速率增加超过一个数量级。当反应体系中存在NO时, N2O的分解无需通过活性点附近的第二个铁位点即可进行; 同时, 吸附在同一阳离子位点上的NOx物种可以作为氧气储存场所, 从而有效提高反应速率。

除常见的Fe-ZSM-5分子筛外, 其他Fe改性的分子筛应用于N2O催化分解也受到关注。Xie P F等[15]采用不同方法制备出系列Fe-ZSM-11分子筛催化剂, 并对其在N2O催化分解中的性能进行研究, 结果表明, 对于湿离子交换法制备的具有不同硅铝比(15、25和36)的Fe-ZSM-11分子筛催化剂, 硅铝比为15时催化剂催化活性最高; 对于采用半连续离子交换法或碱性处理的ZSM-11分子筛作为湿离子交换前驱体, 继而制备的Fe-ZSM-11分子筛催化剂, 前者方法制备的催化剂催化活性较低, 而碱性处理制备的催化剂活性较高。

Boroń Pawe等[16]制备出系列Fe-BEA分子筛催化剂, 在这些分子筛中Fe主要以Fe(Ⅲ )的形式存在。在(750 800) K高温区, N2O分解率高达100%。Wei W等[17]采用水热法合成不同Fe含量(1%、2%、4%和9%)的FeAlPO-5分子筛催化剂, 并研究高温水蒸汽处理对催化剂结构及N2O分解性能的影响, 结果显示, 经过高温水蒸汽处理, 催化剂中的Fe3+转化为Fe2+, 同时, 骨架上的Fe被移动至骨架外, 使N2O催化分解活性显著提升。Lu R等[18]采用热湿离子交换法成功合成了Fe-Beta分子筛催化剂, 发现离子交换温度对催化剂中Fe含量有明显影响, 80 ℃制备的催化剂(Fe-Beta-80℃)上N2O在480 ℃可完全分解, 这是由于催化剂中存在较高的游离Fe3+和F ex3+Oy团簇, 从而有效提高了催化剂催化活性。

2 Cu基分子筛催化剂

Iwamoto M等[19]1986年首次发现Cu-ZSM-5在N2O催化分解中具有良好的活性。Groothaert M H等[20]借助紫外-可见漫反射技术研究了Cu在N2O催化分解过程中的作用机制, 发现N2O分解过程中会生成一种双核铜物种[Cu2(μ -O)]2+, 在反应温度达到673 K后, O2会从该双核铜物种上释放出来, 保证催化位点的自还原, 同时也为下一个参加反应的N2O分子提供了活性位点。Fanning P E等[21]采用原位漫反射红外技术研究了温度对Cu-ZSM-5催化剂上N2O催化分解性能的影响, 高温条件下, 分子筛中的Cu2+被还原为Cu+, 相当大的一部分Cu离子以Si-O-Cu+形式稳定存在于催化剂内部。通入N2O后, N2O分子吸附于活性中心Cu+上。随着反应温度升高, N2O不断分解, 释放N2。Cu+被氧化为Cu2+, 并以Si-O-[Cu2+(O)-]+或Si-O-[Cu2+(OH)-]+的形式稳定存在。当两个这样的位置靠近时, O原子发生复合形成O2, 同时Cu2+被还原成Cu+, 从而完成氧化还原循环。

Yashnik S A等[22]研究了制备方法对Cu-ZSM-5分子筛催化剂催化活性的影响, 发现采用水解缩聚法制备的Cu-ZSM-5分子筛催化剂在高温区展示出良好的催化活性, 而采用液相离子交换法制备的Cu-ZSM-5分子筛催化剂在低温区的催化活性更佳。ESR测试结果显示, 低温区Cu2+处于拉伸振动状态; 高温区Cu2+被还原, 大部分以Si-O-Cu+形式存在, 从而导致N2O分解活性的不同。

对传统Cu-ZSM-5分子筛催化剂改性, 可有效提高其对N2O催化分解活性。Zou W等[23]以[C18H3-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2为模板剂, 通过离子交换制备了Cu-ZSM-5纳米片。如图1所示, 与常规Cu-ZSM-5分子筛催化剂相比, Cu-ZSM-5纳米片具有更高的催化活性和稳定性, 这是由于催化剂具有的纳米片结构使活性中心Cu更易与N2O接触; 同时, Cu-ZSM-5纳米片中的活性Cu物种还原性极佳, 稳定性也得到显著提高。

图1 Cu-ZSM-5纳米片和传统Cu-ZSM-5对N2O 催化分解稳定性比较[23]^ 反应条件:N2O含量5 000× 10-6, 平衡气He, 反应温度475 ℃Figure 1 N2O conversions on Cu-ZSM-5 nanosheets and conventional Cu-ZSM-5[23]

Meng T等[24]研究了4种不同晶粒但Cu含量相近的Cu-ZSM-5分子筛催化剂的N2O催化分解性能, 发现具有更大晶粒尺寸的催化剂显示出更高的催化活性, 并且当晶粒尺寸大于4 μ m时, 内部传质限制开始生效, 催化活性停止增加。Meng T等[25]又进一步采用平均粒度为260 nm的硅-1颗粒制备了粒度约500 nm的硅-1@ZSM-5核壳晶体, 并采用离子交换法制备硅-1@Cu-ZSM-5分子筛催化剂。结果表明, 热预处理有效地提升了铜含量, 同时硅-1@Cu-ZSM-5分子筛催化剂上可吸附较少的O2, 从而使核壳结构硅-1@Cu-ZSM-5的催化活性远高于常规Cu-ZSM-5分子筛催化剂, 在硅-1@Cu-ZSM-5分子筛催化剂上N2O约450 ℃即可完全分解(如图2所示)。

图2 硅-1@Cu-ZSM-5和传统Cu-ZSM-5对N2O催化分解活性比较[25]^ 反应条件:N2O含量0.5%, 气体流速60 mL· min-1Figure 2 N2O conversions over Si-1@Cu-ZSM-5 and Cu-ZSM-5[25]

Cu-ZSM-11分子筛在N2O的催化分解中也显示出良好的催化活性。Xie P等[26]研究了一系列不同硅铝比的Cu-ZSM-11分子筛催化剂对N2O催化分解性能, 发现随着硅铝比增加, 活性Cu+物种不断减少, 活性中心还原性减弱, 从而使其对N2O催化分解活性下降。比较相同硅铝比的Cu-ZSM-11和Cu-ZSM-5分子筛催化剂催化效果发现, 由于活性Cu+物种的还原性增强, 与反应活性位点的接触增大, 所以Cu-ZSM-11的催化活性明显高于Cu-ZSM-5分子筛催化剂(如图3所示)。

Frache A等[27]通过铜盐直接加入合成凝胶的方法制备新型铜分子筛催化剂CuAPSO-34, 通过与传统离子交换方式制备的CuSAPSO-34和Cu-ZSM-5分子筛催化剂对比发现, CuAPSO-34分子筛催化剂在N2O分解过程中展示出优异的水热稳定性和催化性能。经过高温处理(900 ℃)和水热老化处理后, CuSAPSO-34和Cu-ZSM-5分子筛催化剂的结晶度均出现一定程度损失, 比表面积显著降低。而CuAPSO-34分子筛催化剂仍保持良好的菱沸石结构, 在N2O分解反应中表现出良好的活性。

图3 不同Cu基分子筛催化剂对N2O催化分解活性比较[26]^ 反应条件:N2O含量0.5%, 平衡气He, 气体流速60 mL· min-1Figure 3 Conversion of N2O over different Cu-based catalysts[26]

3 Co基分子筛催化剂

除了Fe基和Cu基分子筛外, 研究者也对Co基分子筛催化剂上N2O催化分解性能进行了研究。Da Cruz R S等[28]分别采用固相离子交换法和液相离子交换法制备Co-ZSM-5分子筛催化剂, 发现采用液相离子交换法制备的Co-ZSM-5分子筛催化剂上, Co主要以分散性较好的单核Co2+形式存在; 而经固相离子交换法制备的Co-ZSM-5分子筛催化剂上, Co以单核Co2+和氧化物(CoOx)的形式共存。活性评价结果显示, 采用液相离子交换法制备的Co-ZSM-5分子筛催化剂对N2O催化分解性能更佳, 这表明Co2+是反应的活性中心。 Smeets P J等[29]研究了不同Co含量对N2O催化分解的影响, 结果表明, Co含量较低时(钴铝比< 0.3), Co以活性较高的单核Co2+形式存在; 当Co含量增多后(钴铝比> 0.5), Co主要以活性较低的氧化物(CoOx)形式存在。因此, 低含量的Co分子筛催化剂更有利于N2O催化分解。

Zhang X等[30]研究了不同Co分子筛催化剂(Co-ZSM-5、Co-BEA、Co-MOR和Co-USY)对N2O的催化分解性能, 发现Co-ZSM-5、Co-BEA和Co-MOR催化活性明显优于Co-USY分子筛催化剂, 这是由于Co-USY分子筛催化剂中的Co以活性较差的氧化物(CoOx)形式存在的缘故。另一方面, Co-MOR分子筛催化剂中大量存在的β 位点和特殊的结构使Co-Co电子对中形成特殊的β -Co离子(如图4所示), 从而使Co-MOR具有最高的催化活性。

图4 Co-MOR催化剂的结构示意图(包括N2O与两个紧密的β -Co离子在通道中相互作用)[30]Figure 4 Schematic representation of unique structure of Co-MOR(including N2O interacting with two close β -type Co ions facing each other across the channel)[30]

Xie P等[31]分别采用湿离子交换法、缓冲离子交换法、半连续离子交换法和浸渍法制备系列Co-ZSM-11分子筛催化剂, 研究不同催化剂对N2O催化分解性能, 结果发现, 浸渍法制备的Co-ZSM-11分子筛催化剂活性最低, 而通过缓冲离子交换或半连续离子交换法制备的分子筛催化剂可以获得更高的活性, 并且Co-ZSM-11催化活性和稳定性高于Co-ZSM-5分子筛催化剂。Co2+是催化反应的活性中心, 并且与骨架氧原子配位的Co2+活性最高。

为了开发高性能的分子筛催化剂用于N2O催化分解, 研究者对Fe、Cu和Co掺杂的分子筛进行了比较和复合。Rutkowska M等[32]分别采用传统凝胶老化和新型无中间模板的方式制备Beta和Beta/meso分子筛, 并分别在其上掺杂Fe、Cu、Co后研究对N2O催化分解性能, 发现在惰性气体气氛中, Cu-Beta分子筛催化剂在N2O分解过程中活性最高; 而在与硝酸厂排放废气(N2O排放的主要来源之一)相似的气氛中, Cu-Beta/meso分子筛催化剂催化活性较高。另一方面, Fe-Beta分子筛催化剂的水热稳定性明显高于其他催化剂。这一研究结果对N2O分解的工业应用具有重要的指导意义。

Liu N等[33]通过密度泛函理论(DFT)系统研究了M(Fe, Cu, Co)-β (BEA)分子筛催化剂对N2O催化分解性能, 通过DFT能量计算和微观动力学分析, 发现M-BEA的活性差异主要归因于O2解吸的不同势垒, 这是影响N2O分解的决速步骤。通过N2O-TPD表征发现, 采用Co-BEA分子筛催化剂催化分解N2O时, 会生成一种独特的中间体IM, 而在Fe-BEA和Cu-BEA分子筛催化剂上均检测不到该物质。IM的出现会导致Co-BEA分子筛催化剂产生激活障碍, 使其催化分解N2O速率下降。

为了提高分子筛催化分解N2O的性能, Zhang X等[34]通过湿离子交换法制备Co-Fe复合的MOR分子筛催化剂, 发现其活性高于Fe-MOR、FeCo-MOR和Co-MOR分子筛催化剂(如图5所示), 且稳定性良好。CoFe-MOR分子筛催化剂的良好活性主要归因于Fe的引入使活性β 位上Co离子数量大大增加, Co离子通过与N2O结合形成大量NOx物种, 促进O的去除, 加速N2O分解。同时, Fe的存在有助于防止Co2+离子形成Co氧化物, 从而使催化剂具有高的活性和稳定性。

图5 Co-MOR、CoFe-MOR、FeCo-MOR和Fe-MOR对N2O催化分解活性比较[34]^ 反应条件:N2O含量5 000× 10-6, 平衡气He, 气体流速60 mL· min-1Figure 5 Conversion of N2O over Co-MOR, CoFe-MOR, FeCo-MOR and Fe-MOR[34]

4 结语与展望

Fe基、Cu基和Co基分子筛催化剂对N2O催化分解具有较高活性, 但在实际应用中仍存在一些问题, 如低温活性有待提高, 高温水蒸汽环境中易发生不可逆失活等, 从而制约其在实际中的应用。如何进一步提高催化剂的活性和水热稳定性、降低生产成本仍是未来研究的重点。通过催化剂的表征, 对其催化活性中心有了一定认识, 但在实际反应条件下, 随着反应温度及气氛的不同, 活性中心是如何变化的?活性中心与反应物之间是如何相互作用的?N2O在分子筛催化剂上的催化分解机理还存在一定的分歧。通过原位技术研究反应条件下的活性中心以及活性中心与反应物的作用机制, 对设计高性能的N2O分解催化剂以及深入理解反应机理具有重要的指导义。

The authors have declared that no competing interests exist.

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