过去的几十年里, 染料制造业和纺织业的迅速发展, 使得大量染料排放到水环境当中, 对水生环境和人体健康带来潜在危害。甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝等染料对人体有害, 并存在致癌作用, 研究表明^{[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]}, 石墨烯基复合材料对染料具有良好的降解效果。Wu M等^[24]将氧化石墨烯溶液和氮化碳(CN)溶液加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中超声制得棕色混悬液, 然后在棕色溶液中加入醋酸、十六烷基三甲基溴化铵, 搅拌混合后再加入钼酸钠和硫脲制得悬浮液, 转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中, 200 ℃条件下水热, 制得GO/g-C₃N₄/MoS₂花状异质结复合材料, 在可见光照射下, 以亚甲基蓝、罗丹明B和结晶紫为目标污染物进行了光催化降解实验, 60 min内亚甲基蓝、罗丹明B、结晶紫降解率分别为99%、78%、70%, 制得的纳米复合材料呈现出极佳的重复使用性和稳定性。Liu R等^[25]将共沉淀法制备的Ag₃PO₄球形粒子与GO溶液超声、搅拌混合、离心, 得到不同GO质量比的Ag₃PO₄@GO复合材料, 在可见光下降解RhB染料, 结果表明, GO的加入使复合材料对RhB的吸附量明显提高, 与纯Ag₃PO₄相比, Ag₃PO₄@GO的光催化活性也明显提高, 40 min内Ag₃PO₄@10GO可将6 mg· L^-1的RhB几乎完全降解。表1列出不同石墨烯基复合材料对染料的降解效果。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同石墨烯基复合材料对染料的降解效果 Table 1 Degradation effect of different graphene-based composites on dyes 催化剂 染料 染料浓度/ mg· L-1 染料体积/ mL 催化剂用量/ mg 去除率/ % 时间/ min 参考文献 GO/gC3N4/MoS2 亚甲基蓝 20 50 50 50 20 20 20 99 60 60 60 [24] 罗丹明B 20 77.2 结晶紫 20 70.3 Ag3PO4@GO 结晶紫 6 50 50 98 40 [25] Cu-ZnO/RGO 亚甲基蓝 10 20 20 93 120 [26] NiFe-CLDH/RGO 亚甲基蓝 10 50 50 93 240 [27] Fe-TiO2/rGO 罗丹明B 20 500 600 91 120 [28] Ag-AgBr-RGO 罗丹明B 10 100 — 100 30 [29] Al4SiC4/rGO 罗丹明B 10 100 100 70 70 90 60 60 [30] 亚甲基蓝 10 83 BiOBr/RGO/pg-C3N4 罗丹明B 10 100 50 88 30 [31] RP-MoS2/rGO 罗丹明B 20 50 50 20 20 99.3 30 30 [32] 亚甲基蓝 20 96.9

表1 不同石墨烯基复合材料对染料的降解效果 Table 1 Degradation effect of different graphene-based composites on dyes

全氟辛酸的性质稳定, 在环境中很难被分解, 广泛用于表面活性剂、消防泡沫、聚合物添加剂等方面。全氟辛酸可在人体内蓄积并且产生不良影响, 光催化技术降解全氟辛酸是一种可行的技术。Shang E等^[33]采用水热法制得Pb-BiFeO₃/rGO复合催化剂, 研究了催化剂用量、溶液pH值、污染物初始浓度以及GO掺杂量对全氟辛酸在紫外光照射下的降解效果, 结果表明, 在pH=2的情况下, 掺杂rGO质量分数为5%的复合催化剂对50 mg· L^-1全氟辛酸降解率69.6%, TOC去除率28.0%, 脱氟率37.6%。Gomez-Ruiz B等^[23]通过简易水热法将商业TiO₂与GO悬浮液超声混合, 120 ℃水热3 h得到TiO₂/GO复合材料, 并对比了商业TiO₂和制备的复合材料在紫外光照射下对全氟辛酸的降解效果, 结果表明, 制备的复合材料对全氟辛酸12 h内可达到93± 7%的降解效果, TOC去除率60%, 降解效率是商业TiO₂的4倍。

抗生素广泛应用于农业、畜牧业和人体健康等方面, 也造成大量抗生素进入环境中, 对环境和人类健康构成极大威胁。传统的生物处理法对抗生素去除效率较低, 使光催化技术成为抗生素降解的极佳选择。Liu H等^[34]采用简单的化学共沉淀法在室温下合成g-C₃N₄/Ag₂CO₃/GO三元催化剂, 提出了一种可行的双Z型异质结机制降解污染物的方法。以四环素为目标污染物, 测定CN/AC/GO在可见光下的光催化活性, 60 min后, CN/AC/GO对四环素降解率达81.6%, 当辐照时间延长至100 min时, 四环素降解率可达97.6%。同时研究该催化剂对盐酸土霉素和左氧沙星的降解效果, 研究表明, CN/AC/GO对盐酸土霉素和左氧沙星降解率分别为71.8%和76.3%。进行多次循环试验后, 该催化剂的催化活性没有明显变化, 稳定性极佳。

Wei Q等^[35]采用简易一锅水浴法在55 ℃水浴条件下合成Ag-Cu₂O/rGO光催化剂, 表征结果表明, 还原氧化石墨烯包覆在Ag纳米粒子修饰的Cu₂O八面体表面, rGO的掺杂不仅抑制催化剂表面电子空穴对的复合, 同时抑制了Ag纳米粒子的团聚, 在300 W的氙灯光源照射下, 在50 mL苯酚水溶液(10 mg· L^-1)中加入50 mg光催化剂, 210 min内苯酚降解率达96.8%, 照射6 h后TOC去除率为64.5%, 该催化剂在可见光下对水中苯酚光降解的活性比纯Cu₂O、Cu₂O/RGO和Ag-Cu₂O复合材料都好, 研究得到Ag-Cu₂O/rGO的光降解速率常数为0.014 0 min^-1, 分别是Ag-Cu₂O、Cu₂O/rGO和纯Cu₂O的2.1倍、3.4倍和6.1倍。Deng F等^[36]将制备的BiOCl/GO复合材料分散在去离子水中, 再加入还原铁粉, 随后加入盐酸(质量分数35%), 使混合物在超声和机械搅拌下保持8 h, 去除多余的铁粉, 对产物进行洗涤, 80 ℃干燥得到黑色的BiOCl-Bi-Bi₂O₃/rGO复合材料, 其对2-硝基苯酚光催化降解效率为99.7%, 同时能有效处理实际工业废水, COD去除率达70.3%。该催化剂经过4次循环试验后, 对2-硝基苯酚降解效率无显著变化。

无机污染物由于其不可生物降解性引起关注, 它会在生物体内积累并导致高毒性。六价铬是环境中毒性极强的无机重金属, 通过光催化可以将六价铬还原为毒性较弱的三价铬。Xu P等^[37]通过表面活性剂辅助一锅水热法制备rGO/SnIn₄S₈复合材料, SnIn₄S₈纳米片均匀生长在rGO表面, 该复合材料具有极佳的去除铬离子的效果, 50 mg· L^-1六价铬离子溶液在pH=2的条件下, 30 min几乎被还原为三价铬, 同时rGO作为吸附剂, 可协同吸附还原后的三价铬离子, 实验结果显示, 溶液的总铬离子降解率为98.3%, rGO/SnIn₄S₈对三价铬离子的吸附容量为12.8 mg· g^-1, 对复合材料进行5次循环试验后, 六价铬离子降解率仍保持为95.6%。Wu M等^[24]制备的GO/g-C₃N₄/MoS₂花状异质结复合材料对Cr(Ⅵ )的光催化还原效果也比较显著, 经120 min处理后, 10 mg· L^-1的Cr(Ⅵ )浓度可降至约2 mg· L^-1。

NO是一种无色无味、难溶于水的有毒气体, 会对人体的呼吸道产生伤害, 同时也对土壤、大气、水环境带来威胁。Zhu G等^[38]通过乙醇辅助溶剂热法制得Bi-BiOI/GO复合材料, 材料呈微球状, 直径(24) μ m, 石墨烯薄片生长在Bi-BiOI微球表面, 催化剂对NO表现出极好的催化效果, 在可见光照射下, 30 min可将51%的NO氧化为稳定的硝酸盐, 研究发现, 超氧自由基和空穴在氧化NO的过程中起到主要作用。

将CO₂还原为燃料是解决当前环境和能源问题的一种极具前景的措施。CO₂还原过程涉及C-O键的断裂和C-H键的形成, 这在温和条件下很难完成, 然而半导体光催化剂可驱动CO₂还原过程, 光催化剂可将光能转化为化学能, 进而降低CO₂还原的活化势垒。Xu D等^[39]通过自组装沉淀法制备Ag₂CrO₄/g-C₃N₄/GO三元复合材料, 在模拟太阳光照射下, 可将CO₂还原为CH₄和CH₃OH, 复合材料最高的CO₂转化率为1.03 μ mol· g^-1· 0.30 h ^-1, 相比C₃N₄和C₃N₄/Ag₂CrO₄对CO₂的还原效率明显提高, 复合材料中GO作为电子受体促进了电荷分离, 同时也为光催化还原CO₂提供了充足的活性位点。Zhao Y等^[40]制备了由rGO包裹Pt/TiO₂的(Pt/TiO₂)@rGO复合催化剂, 扫描电镜清晰地观察到褶皱状的rGO包裹在八面体锐钛矿相TiO₂表面, 在配有300 W的Xe灯密闭反应器中加入催化剂、CO₂和H₂O进行光催化还原CO₂实验, 制备的(Pt/TiO₂)@rGO-2可将99.1%的CO₂选择性还原为CH₄, 产甲烷率为41.3 μ mol· (g· h)^-1, 且CO产生率极小, 仅0.4 μ mol· (g· h)^-1, 产甲烷率是商业TiO₂的31倍。

由于石墨烯独特的载流子迁移能力、巨大的比表面积以及化学稳定性等特性, 在产氢催化剂方面常被用做助催化剂, 可以作为电子介体或转运体来抑制半导体表面的光生电子空穴对的复合。

Boppella R等^[41]通过水热自组装法和静电自组装法在钛酸镧表面依次引入rGO和层状双氢氧化物(NiFe-LDH)合成rGO/La₂Ti₂O₇/NiFe-LDH异质结催化剂, 在模拟阳光下, 以10%三乙醇胺为空穴清洗剂进行光催化析氢实验, 最佳条件下氢气释放率为532.2 μ mol· (g· h)^-1, 是单纯钛酸镧的9倍。紫外漫反射分析表明, rGO和NiFe-LDH的加入显著增强了钛酸镧在可见光区域的吸收; 电化学交流阻抗谱测试(EIS)表明, rGO纳米片和NiFe-LDH的引入有效降低了电极/电解质界面的总电荷转移电阻, 证明rGO和NiFe-LDH的引入促进了光生电子空穴对的分离。制备的异质结催化剂具有极佳的产氢稳定性, 连续4次运行产氢实验的产氢效率无明显改变。