引用本文
高敏, 穆金城, 刘建芳, 冉真真, 季生福. Au基MOFs双功能催化剂的制备及其催化CO2与苯胺/H2反应性能 [J]. 工业催化, 2019,27(8): 42-51.
Gao Min, Mu Jincheng, Liu Jianfang, Ran Zhenzhen, Ji Shengfu. Preparation of Au-based MOFs bifunctional catalyst and its catalytic performance for reaction of CO2 with aniline /H2 [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(8): 42-51.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.08.005
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Au基MOFs双功能催化剂的制备及其催化CO2与苯胺/H2反应性能
高敏, 穆金城, 刘建芳, 冉真真, 季生福*
北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029
通讯联系人:季生福,男,教授,博士研究生导师,研究方向为催化新材料及催化反应。E-mail:jisf@mail.buct.edu.cn

作者简介:高 敏,1994年生,女,在读硕士研究生,研究方向为纳米催化剂及反应。

收稿日期: 2019-06-08
基金资助: 国家自然科学基金(21872004.21573015)资助项目
摘要

以UiO-66(Zr)、MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Al)为载体,Au为活性组分,制备Au/UiO-66(Zr)、Au/MIL-100(Fe)、Au/MIL-100(Cr)、Au/MIL-101(Cr)、Au/NH2-MIL-101(Al)双功能催化剂。采用XRD、BET、NH3-TPD、HRTEM等表征催化剂的结构,在釜式反应器中评价催化剂对CO2与苯胺/H2反应生成N-甲基苯胺与N,N-二甲基苯胺的N-甲基化反应性能,考察反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂的XRD特征衍射峰与相应MOFs的模拟特征峰基本一致;负载Au后催化剂仍具有高的比表面积和大的孔容、孔径;不同MOFs负载Au的催化剂具有不同的酸强度和酸量;Au纳米粒子的分散性很好,粒径为(37) nm。制备的催化剂均具有催化CO2与苯胺/H2的N-甲基化反应性能,其中质量分数2%Au/MIL-101(Cr)催化剂催化性能最好,苯胺转化率为45.26%,N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺选择性分别为73.50%和26.50%,重复使用性能优异。

关键词: 催化化学; Au; MOFs; 双功能催化剂; 苯胺; N-甲基苯胺; N; N-二甲基苯胺
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)08-0042-10
Preparation of Au-based MOFs bifunctional catalyst and its catalytic performance for reaction of CO2 with aniline /H2
Gao Min, Mu Jincheng, Liu Jianfang, Ran Zhenzhen, Ji Shengfu*
State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
Abstract

Au/UiO-66(Zr),Au/MIL-100(Fe),Au/MIL-100(Cr),Au/MIL-101(Cr),and NH2-MIL-101(Al) bifunctional catalysts were prepared by using UiO-66(Zr),MIL-100(Fe),MIL-100(Cr),MIL-101(Cr),NH2-MIL-101(Al) as carriers and Au as active components.The structure of the catalysts were characterized by XRD,BET,NH3-TPD and HRTEM.The catalyst was evaluated in reaction of CO2 with aniline/H2 in a kettle reactor to form N-methylaniline and N,N-dimethylaniline.The effects of reaction conditions on catalyst activity were investigated.The results showed that the XRD characteristic diffraction peaks of the catalysts were basically consistent with the simulated characteristic peaks of the corresponding MOFs.The catalysts still had high specific surface area,large pore volume and pore diameter after Au loading.The catalysts of Au loaded on different MOFs had different acid strength and acid amount.The dispersion of Au nanoparticles was very good and the particle size distribution was (3-7) nm.The prepared catalysts all had catalytic activity for N-methylation of CO2with aniline/H2.Among them,the performance of 2wt%Au/MIL-101(Cr) catalyst was the best,conversion of aniline was 45.26%,selectivities of N-methylaniline and N,N-dimethylaniline were 73.50% and 26.50%,respectively.

Keyword: catalytic chemistry; Au; MOFs; bifunctional catalyst; aniline; N-methylaniline; N; N-dimethylaniline

随着现代工业发展, 大气中CO2含量越来越高, 温室效应不断加剧, 严重影响人类的生存与发展。人们迫切希望降低大气中CO2含量, 越来越多的科学家致力于对CO2的利用[1]。CO2作为一种C1原材料[2], 合成有附加值的化学品[3]受到关注。CO2廉价、无毒、可再生, 是很有吸引力的碳原料。将CO2转化为有机化合物, 不仅可以固定CO2, 减轻温室效应, 还能获得多种类的、有附加值的化学品。

CO2既可以通过物理方法实现碳捕集[4], 包括低温分离法、膜分离法、吸附法, 也可以通过化学方法实现CO2的固定利用, 如CO2与H2(或有机硅烷)可以催化还原为甲酸; CO2与H2可以催化加氢制低碳烯烃; CO2作为碳源, 用H2或NaBH4作为还原剂, 可以催化还原为甲醇; CO2与H2(或有机硅烷)和胺可以催化转化为N-甲酰胺和N-甲基胺类化合物[3]。N-甲基化产物是有机合成重要的中间体, 在医药、农业等领域应用广泛。工业中最常见的胺N-甲基化[5]使用甲醛[6]或甲醇[7], N-甲酰化[8]使用甲酸, 这些传统方法对设备腐蚀性强, 产物收率低, 副产物多, 工艺流程复杂, 危害环境。因此, 使用CO2作为碳源[9]参与胺类物质的N-甲基化反应有着重要的意义。胺类物质与CO2/H2进行N-甲基化反应[10, 11]是CO2利用的一类新型反应, 并且H2O是唯一的副产物。

在CO2与胺/H2催化转化为N-甲基胺类化合物的体系中, 使用贵金属、非贵金属、非金属催化剂。Ru、Pt、Au、Pd等作为贵金属活性组分, Cu、Zn、Al、Ni等作为非贵金属活性组分, 离子液体和含N杂环卡宾化合物是常见的非金属催化剂。非贵金属催化剂和非金属催化剂的生产成本低于贵金属催化剂, 反应条件也更温和, 但催化活性不如贵金属催化剂。贵金属催化剂分为均相Ru催化剂和非均相Pt、Au、Pd催化剂。Kon K等[12]发现Pt-MoOx/TiO2在无溶剂条件下, 催化CO2/H2与脂肪族和芳族仲胺甲基化反应, 显示出较好的催化效果和重复使用性能。Cui X等[13]制备了Pd/CuZrOx催化剂, 并用于伯胺和仲胺与CO2/H2生成N-甲基胺反应, 认为Pd/CuZrOx催化剂的高比表面积和中孔结构、Pd粒子高度分散以及Pd、Cu与Zr的协同作用是其高活性的原因。还提出催化机理为:苯胺先反应生成碳离子中间体, 进一步生成氨基甲酸, 脱水后生成N-甲酰胺, 经过进一步的催化加氢生成N-甲基胺。Du X L等[14]指出, 非均相Au催化剂用于胺的甲基化反应, 具有良好至极好的产率。此外, 该催化剂能催化多种胺, 包括芳族胺、脂族胺、仲胺和伯胺。

均相贵金属催化剂应用最广泛, 但反应条件较为严苛, 通常需要高温高压, 且催化剂不利于回收利用。非均相负载型贵金属催化剂在催化活性和便于回收方面有明显的优势。Au纳米颗粒[15]有着优异的性能, 是常用的催化剂, 具有催化活性高和选择性好等特点, 广泛应用于各个领域。Au纳米颗粒可以被负载于包括C、金属氧化物、MOFs等各类载体上。将Au纳米粒子负载于金属氧化物上, Yang K等[16]提出, Au/TiO2比Au/Al2O3催化剂氧化CO的催化活性更高。Wittanadecha W等[17]将Au纳米粒子负载在C上, Au/C催化剂对乙炔氯化成氯乙烯单体具有良好的催化性能。Dhakshinamoorthy A等[18]通过在 MOFs中引入AuNPs, 可以获得性能非常好的催化剂, 提出MOF包封的AuNPs的高催化活性来自:(1) 小粒径; (2) MOFs晶体内的高分散和均匀分布; (3) 通过限制MOF内的AuNPs来稳定粒径笼子; (4) AuNPs和MOF相结合可能产生的协同作用。Sun Z等[19]发现, MIL-101(Cr)笼对Au纳米粒子的限制作用导致Au颗粒小于2 nm, 因此对于将环己烷氧化为环己酮和环己醇的反应, Au/MIL-101(Cr)表现出比Au/MIL-53(Cr)更高的选择性。

MOFs材料[20]是近十几年来发展十分迅猛的一种新型材料, 由于其具有三维孔道结构、较大的比表面积、较多的活性位、易于功能化等性能, 己经广泛应用于储氢、催化、吸附等领域。多孔MOFs具有较高的热稳定性和较大的孔隙率, 在负载细小的贵金属纳米颗粒上具有独特的优良条件。Au基MOFs双功能催化剂在胺的N-甲基化反应中具有良好的催化活性, Au能为反应提供还原性, 催化加氢。MOFs具有配位不饱和金属中心, 其不饱和金属位点[21]作为L酸性位点, 可为催化剂提供酸性中心。MOFs具有多孔结构, 将Au负载到MOFs载体上, 可制备出同时具有还原性和酸性的双功能催化剂。

本文采用浸渍法制备Au/UiO-66(Zr)、Au/MIL-100(Fe)、Au/MIL-100(Cr)、Au/MIL-101(Cr)、Au/NH2-MIL-101(Al)等双功能催化剂, 采用XRD、BET、NH3-TPD、HRTEM等表征催化剂的结构, 评价催化剂的CO2与苯胺/H2反应生成N-甲基苯胺与N, N-二甲基苯胺的N-甲基化反应性能, 并且考察反应条件对催化剂性能的影响。

1 实验部分
1.1 试剂与原料

硝酸铬(Ⅲ )九水合物(99%)、CrO3, 分析纯, 阿拉丁试剂有限公司; 均苯三甲酸(98%), 麦克林试剂有限公司; 对苯二甲酸(99%)、2-氨基对苯二甲酸(98%)、ZrCl4(98%)、还原铁粉、六水氯化铝, 阿拉丁试剂有限公司; 浓盐酸(36%38%); 硼氢化钠(98%), 天津市福晨化学试剂厂; 甲醇、乙醇、N, N-二甲基甲酰胺、硝酸, 分析纯, 北京化工厂。

1.2 催化剂制备

(1) MIL-101(Cr)的合成按照参考文献[22]的方法, HF条件下合成 MIL-101(Cr)。将Cr(NO3)3· 9H2O、对苯二甲酸、HF和去离子水混合, 超声处理, 将悬浮液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 烘箱220 ℃加热8 h。冷却至室温, 离心。将产物用二甲基甲酰胺洗涤, 除去未反应的对苯二甲酸, 再用乙醇洗涤, 以置换出孔道中的二甲基甲酰胺分子, 真空150 ℃干燥12 h, 得到MIL-101(Cr)。

(2) MIL-100(Cr)的合成按照参考文献[23]的方法, 将12 mmol的CrO3、12 mmol的均苯三甲酸、12 mmol的HF和去离子水58 mL超声处理, 放入聚四氟乙烯内衬中, 220 ℃反应96 h, 自然冷却, 离心得到绿色固体。用二甲基甲酰胺、乙醇洗涤, 150 ℃真空干燥12 h, 得到MIL-100(Cr)。

(3) MIL-100(Fe)的合成按照参考文献[24]的方法, 按照n(铁粉)∶ n(均苯三甲酸)∶ n(HF)∶ n(HNO3)∶ n(H2O)=1∶ 0.67∶ 2∶ 0.6∶ 277, 放入聚四氟乙烯内衬中, 150 ℃反应12 h, 自然冷却, 离心得到橙色固体。用去离子水、乙醇洗涤, 真空干燥, 得到MIL-100(Fe)。

(4) NH2-MIL-101(Al) 的合成按照参考文献[25]的方法, 将0.51 g的AlCl3· 6H2O、0.56 g的2-氨基对苯二甲酸、30 mL二甲基甲酰胺混合, 超声处理, 放入聚四氟乙烯内衬中, 130 ℃反应72 h, 自然冷却到室温, 离心。用二甲基甲酰胺洗涤3次, 甲醇回流洗涤, 真空干燥, 得到NH2-MIL-101(Al)。

(5) UiO-66(Zr)的合成按照参考文献[26]的方法, 将0.234 g的ZrCl4、0.175 g对苯二甲酸、70 mL二甲基甲酰胺、4.9 mL冰醋酸超声处理, 放入聚四氟乙烯内衬中, 120 ℃反应24 h, 冷却, 离心。用热二甲基甲酰胺、乙醇洗涤, 150 ℃真空干燥12 h。

通过浸渍法将Au负载到各载体上。称取一定量载体加入乙醇形成悬浮液, 加入一定量氯金酸溶液, 浸渍12 h。然后用NaBH4还原。抽滤分离得到固体, 真空干燥, 得到负载Au的不同载体催化剂。

1.3 催化剂表征

XRD测试采用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪, CuKα , λ =0.154 18 nm, 工作电压40 kV, 工作电流200 mA, 扫描范围3° 90° , 步幅0.02° 。

BET测试采用美国康塔公司Quadrasorb SI-KR型比表面积分析仪, 吸附前样品在150 ℃预处理12 h, 通过测定吸附数据, 利用模型对样品进行孔结构和比表面积分析。

NH3-TPD测试采用美国麦克仪器公司Autochem Ⅱ 2920型全自动程序升温化学吸附仪分析催化剂酸性和酸量, 用550 ℃氦气吹扫预处理, 再在120 ℃吸附NH3, 最后用纯氦气对样品吹扫, 以10 ℃· min-1速率开始程序升温, 从室温升至800 ℃进行脱附, 通过NH3标定曲线得到峰面积与NH3含量的关系, 根据样品的脱附数据对峰面积进行积分换算即得到样品的酸量。

HRTEM测试采用美国FEI公司 G2 F20高分辨透射电镜, 点分辨率为0.24 nm, 线分辨率0.1 nm, 加速电压分别为100 kV、120 kV、160 kV、200 kV。 制样时, 将催化剂粉末放入一定量乙醇溶液中, 超声分散30 min, 随后用移液枪取40 μ L滴在超薄铜网上, 自然晾干。

1.4 催化剂性能评价

在高温高压反应釜中进行催化剂性能评价。首先检查装置气密性, 确定装置不漏气。然后在釜中放入转子, 依次加入溶剂环己烷、催化剂、苯胺, 用扳手将釜拧紧。接着充入气体, 先用CO2充放气3次, 排除釜中的空气, 然后充入一定量CO2, 再通入一定量H2, 再次检查装置气密性。用温控装置控制温度, 并在反应过程中用磁力搅拌器搅拌。反应一定时间后, 关掉温控装置和搅拌, 自然冷却到室温。放空反应釜中的气体, 打开反应釜, 将反应液倒出, 分离出催化剂, 得到澄清液。用液相进样针取样, 气相色谱进行产物分析。使用GC-4000A气相色谱, 色谱柱为HJ-1(60 m× 0.25 mm× 0.5 μ m)毛细管柱, 每次进样量0.1 μ L。气相色谱检测程序为:柱箱温度200 ℃, 汽化温度230 ℃, 氢焰温度230 ℃, 保护温度250 ℃。H2压力0.4 MPa, N2压力0.4 MPa, 空气压力0.4 MPa。采用面积归一化法计算苯胺转化率、产物选择性和收率。

2 结果与讨论
2.1 XRD

不同载体负载质量分数2%Au催化剂的XRD图和相应MOFs的模拟XRD图如图1所示。

图1 不同载体负载质量分数2%Au催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of catalysts with Au mass fraction of 2% and different carriers
(1)2%Au/UiO-66(Zr); (2) 模拟UiO-66(Zr);
(3)2%Au/MIL-100(Fe); (4)模拟MIL-100(Fe);
(5)2%Au/MIL-100(Cr); (6)模拟MIL-100(Cr);
(7)2%Au/MIL-101(Cr); (8)模拟MIL-101(Cr);
(9)2%Au/NH2-MIL-101(Al)

从图1可以看出, 2%Au/UiO-66(Zr)催化剂在7.4° 、8.5° 、25.7° 出现UiO-66(Zr)特征峰。2%Au/MIL-100(Fe)催化剂在6.3° 、10.2° 、11° 、20° 出现MIL-100(Fe)特征峰。2%Au/MIL-100(Cr)催化剂在6.3° 、10.2° 、11° 、20° 出现MIL-100(Cr)特征峰。2%Au/MIL-101(Cr)催化剂在5.2° 、5.9° 、8.4° 、9.1° 、16.6° 出现MIL-101(Cr)特征峰。2%Au/NH2-MIL-101(Al)催化剂与2%Au/MIL-101(Cr)催化剂相比, 与8.4° 、9.1° 16.6° 特征峰相对应。在38.2° 出现Au的特征峰。只有2%Au/UiO-66(Zr)催化剂的 Au特征峰不明显, 也许是因为Au高度分散在UiO-66载体中。催化剂的特征峰与相应MOFs的模拟XRD图的特征峰分别对应, 表明成功合成出MOFs材料, 并在负载Au后, 结构保持完整没有损坏。

2.2 BET

不同载体负载质量分数2%Au催化剂的比表面积、孔体积和孔径如表1所示。

表1 不同载体负载质量分数2%Au催化剂的比表面积、孔体积和孔径 Table 1 Specific surface area, pore volume and pore diameter of catalyst with Au mass fraction of 2% and different carriers

从表1可以看出, 不同载体负载Au制备的催化剂, 具有不同的比表面积、孔体积、孔径。其中, 2%Au/MIL-101(Cr)催化剂比表面积最大、孔径最小。2%Au/UiO-66催化剂比表面积1 031.9 m2· g-1, 与文献UiO-66的比表面积[27]比较, 略微下降, 表明Au成功负载到UiO-66上。2%Au/MIL-100(Fe)催化剂比表面积为1 223.8 m2· g-1, 孔体积为0.67 cm3· g-1, 与文献MIL-100(Fe)[28]相比, 比表面积和孔体积下降, 表明Au成功负载到MIL-100(Fe)上。2%Au/MIL-100(Cr)催化剂比表面积966.7m 2· g-1, 孔体积0.69 cm3· g-1, 与文献MIL-100(Cr)[23]相比, 比表面积和孔体积略降, 表明Au成功负载到MIL-100(Cr)上。2%Au/MIL-101(Cr)催化剂的比表面积为1 455.5 m2· g-1, 与文献MIL-101(Cr)[29]相比, 比表面积下降, 表明Au成功负载到MIL-101(Cr)上。2%Au/NH2-MIL-101(Al)催化剂比表面积为1 248.5 m2· g-1, 孔体积为0.95 cm3· g-1, 与文献NH2-MIL-101(Al)[30]相比, 比表面积下降, 孔体积略微下降, 表明Au成功负载到NH2-MIL-101(Al)上。

2.3 HRTEM

不同载体负载质量分数2%Au催化剂的HRTEM照片和粒径分布如图2所示。每一行分别为一个催化剂的HRTEM照片, A依次为2%Au/UiO-66(Zr)催化剂的100 nm、20 nm、2 nm照片和粒径分布; B依次为2%Au/MIL-100(Fe)催化剂的50 nm、20 nm、2 nm照片和粒径分布; C依次为2%Au/MIL-100(Cr)催化剂的100 nm、20 nm、2 nm照片和粒径分布; D依次为2%Au/MIL-101(Cr)催化剂的500 nm、50 nm、2 nm照片和粒径分布; E依次为2%Au/NH2-MIL-101(Al)催化剂的500 nm、10 nm、2 nm照片和粒径分布。

图2 不同载体负载质量分数2%Au催化剂的HRTEM照片与粒径分布Figure 2 HRTEM images and diameter distributions of catalysts with Au mass fraction of 2% and different carriers

从图2可以看出, Au均匀分散在MOFs载体中, 通过观察2 nm的照片, 可以看到Au(111)的晶格条纹, 条纹间距为0.23 nm, 确定了Au纳米粒子的存在。从图2还可以看到Au纳米粒子的平均粒径集中分布情况, 其中, 2%Au/UiO-66(Zr)、2%Au/MIL-100(Cr)与2%Au/MIL-101(Cr)催化剂中Au粒径集中分布于(46) nm, 2%Au/MIL-100(Fe)催化剂中Au粒径集中分布于(35) nm, 2%Au/NH2-MIL-101(Al)催化剂中Au粒径集中分布于(47) nm。

2.4 NH3-TPD

NH3-TPD可以分析催化剂的酸性, NH3脱附温度反映酸强度, 峰面积反映酸量。通常, 将250 ℃以下的解吸峰可归因于弱酸性位点上的NH3吸附, 250 ℃以上的解吸峰可归因于中强酸性位点上的NH3吸附。UiO-66(Zr)的分解温度为450 ℃[31], MIL-100(Fe)的分解温度为330 ℃[32], MIL-100(Cr)的分解温度为290 ℃[33], MIL-101(Cr)的分解温度为350 ℃[34], NH2-MIL-101(Al)的分解温度为370 ℃[35]。

不同载体负载质量分数2%Au催化剂的NH3-TPD曲线如图3所示。从图3可以看出, 2%Au/UiO-66(Zr)弱酸性位点很少, (250400) ℃为中强酸性位点, 在450 ℃之后部分分解, 未在图中表示出。2%Au/MIL-100(Fe)在(100300) ℃为弱酸性位点, 330 ℃开始部分分解。2%Au/MIL-100(Cr)在(100290) ℃为弱酸性位点, 290 ℃开始部分分解。2%Au/ MIL-101(Cr)催化剂在(100200) ℃、(200250) ℃为弱酸性位点, (250350) ℃为中强酸性位点, 350 ℃后开始部分分解。2%Au/NH2-MIL-101(Al)催化剂在(50300) ℃为弱酸性位点, 在约370 ℃开始部分分解。

图3 不同载体负载质量分数2%Au催化剂的NH3-TPD曲线Figure 3 NH3-TPD curves of catalysts with Au mass fraction of 2% and different carriers
(1)2%Au/UiO-66(Zr); (2)2%Au/MIL-100(Fe);
(3)2%Au/MIL-100(Cr); (4)2%Au/MIL-101(Cr);
(5)2%Au/NH2-MIL-101(Al)

2.5 催化剂催化活性

2.5.1 不同载体的影响

不同载体负载质量分数2%Au催化剂对苯胺、CO2、H2甲基化反应性能的影响如表2所示。从表2可以看出, 2%Au/UiO-66(Zr)催化剂上苯胺转化率5.31%, N-甲基苯胺选择性100%; 2%Au/MIL-100(Fe)催化剂上苯胺转化率2.76%, N-甲基苯胺选择性87.41%; 2%Au/MIL-100(Cr)催化剂上苯胺转化率6.8%, N-甲基苯胺选择性100%; 2%Au/MIL-101(Cr)催化剂上苯胺转化率29.43%, N-甲基苯胺选择性80.07%; 2%Au/NH2-MIL-101(Al)催化剂上苯胺转化率为10.03%, N-甲基苯胺选择性100%。综合考虑, 2%Au/MIL-101(Cr)催化剂催化效果最好。

表2 不同载体负载质量分数2%Au催化剂对苯胺、CO2、H2甲基化反应性能的影响 Table 2 Methylation of aniline, CO2 and H2 over catalysts with Au mass fraction of 2% and different carriers

Au/MIL-101(Cr)能成为很好的催化剂, 原因在于2%Au/MIL-101(Cr)催化剂的比表面积最大, 平均孔径最小, 并拥有较多的弱酸性和中强酸性位点。以下采用Au/MIL-101(Cr)催化剂, 考察反应条件对CO2、苯胺/H2催化性能的影响。

2.5.2 Au负载量

不同Au负载量的Au/MIL-101(Cr)催化剂对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响如表3所示。

表3 Au负载量对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响 Table 3 Effects of Au loading on reaction performance for methylation of aniline, CO2 and H2

从表3可以看出, 增加Au负载量, 苯胺转化率逐渐增加, 但当Au负载质量分数从3%增加到4%, 苯胺转化率下降, 可能是Au含量太高, 反而不利于苯胺的转化。同时, 增加Au负载量, N-甲基苯胺选择性下降。 综合考虑, Au负载质量分数为2%时, 催化效果最好, 苯胺转化率为29.43%, N-甲基苯胺选择性为80.07%。

2.5.3 催化剂用量

其他反应条件不变, 探究2%Au/MIL-101(Cr)催化剂用量对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响, 结果如表4所示。

表4 2%Au/MIL-101(Cr)催化剂用量对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响 Table 4 Effects of 2%Au/MIL-101(Cr) catalyst dosage on reaction performance for methylation of aniline, CO2 and H2

从表4可以看出, 当催化剂用量增加时, 苯胺转化率迅速增加, 而N-甲基苯胺的选择性逐渐降低。当催化剂用量为70 mg时, 催化效果已接近最优, 继续增大用量为80 mg, 催化效果增长不大, 即增大催化剂用量, 苯胺转化率增长速度趋于平缓, 综合考虑, 选择催化剂用量为70 mg, 此时苯胺转化率为45.72%, N-甲基苯胺选择性为72.90%。

2.5.4 反应温度

其他条件不变, 催化剂用量为70 mg, 考察反应温度对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响, 结果如图4所示。从图4可以看出, 反应温度为140 ℃时, 苯胺转化率和N-甲基苯胺收率均很低, 苯胺转化率为8.86%, N-甲基苯胺选择性为100%, 只有N-甲基苯胺一种产物。随着反应温度升高, 苯胺转化率逐增大, 但N-甲基苯胺选择性逐渐降低。反应温度高于200 ℃时, 苯胺转化率增加幅度较小, 并随着反应温度的升高, N-甲基苯胺不断转化为N, N-二甲基苯胺。确定适宜的反应温度为200 ℃, 此时苯胺转化率为45.72%, N-甲基苯胺选择性为72.90%, N-甲基苯胺收率为33.33%。

图4 反应温度对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响Figure 4 Effcets of reaction temperature on methylation of aniline, CO2 and H2

2.5.5 反应时间

其他条件不变, 反应温度为200 ℃, 探究反应时间对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响, 结果如图5所示。从图5可以看出, 随着反应时间增加, 苯胺转化率和N-甲基苯胺收率逐渐增加。当反应时间为10 h时, 苯胺的转化率和收率已经趋向于最佳。在10 h过后, 随着反应时间的增加, 苯胺转化率和N-甲基苯胺收率增加速率增长缓慢。确定最佳反应时间为10 h, 此时苯胺转化率为45.72%, N-甲基苯胺收率为33.33%。

图5 反应时间对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响Figure 5 Effects of reaction time on methylation of aniline, CO2 and H2

2.5.6 反应压力

其他条件不变, 固定CO2分压为1 MPa、反应时间10 h, 考察不同H2与CO2分压比对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响, 结果如图6所示。由图6可见, 随着H2与CO2分压比增加, 苯胺转化率逐渐增加, N-甲基苯胺收率也有所增加, H2与CO2分压比为2时, 苯胺转化率45.26%, N-甲基苯胺选择性73.50%, N, N-二甲基苯胺选择性26.50%。H2与CO2分压比为3时, 苯胺转化率45.72%, N-甲基苯胺选择性72.90%。H2与CO2分压比为4时, 苯胺转化率46.75%, N-甲基苯胺选择性68.49%。综合考虑, H2与CO2分压比大于2时, 苯胺转化率变化不大, H2分压越大, N-甲基苯胺不断转化为N, N-二甲基苯胺。确定适宜的H2与CO2分压比为2。

图6 不同H2与CO2分压比对苯胺、CO2、H2甲基化反应的影响Figure 6 Effects of H2 and CO2 partial pressure on methylation of aniline, CO2 and H2

2.5.7 催化剂的重复使用性能

在催化剂用量70 mg、苯胺1 mmol、环己烷3 mL、H2与CO2分压比为2、反应温度200 ℃和反应时间10 h条件下, 探究2%Au/MIL-101(Cr)催化剂的重复使用性能, 结果如图7所示。从图7可以看出, 2%Au/MIL-101(Cr)催化剂重复使用5次后, 苯胺转化率和N-甲基苯胺收率与第一次相比, 分别降低8%和7.6%, 表明2%Au/MIL-101(Cr)催化剂重复使用性能优异。

图7 2%Au/MIL-101(Cr)催化剂的重复使用性能Figure 7 Reusability of 2%Au/MIL-101(Cr) catalyst

3 结 论

(1) 采用浸渍法制备Au/UiO-66(Zr)、Au/MIL-100(Fe)、Au/MIL-100(Cr)、Au/MIL-101(Cr)、Au/NH2-MIL-101(Al)等催化剂。通过表征发现, 不同载体负载Au催化剂具有不同的比表面积、孔结构和酸性位点分布。5种催化剂均可以促进苯胺、CO2、H2进行N-甲基化反应, 生成N-甲基苯胺和N, N-二甲基苯胺。

(2) 苯胺、CO2、H2的N-甲基化反应结果表明, 催化剂比表面积与孔径大小和酸性位点的强弱对催化反应影响较大。较大的比表面积、较小的孔径、较多的酸性位点, 有利于苯胺的N-甲基化反应进行。质量分数2%Au/MIL-101(Cr)催化剂拥有最大的比表面积、最小孔径和最多的酸性位点, 所以催化活性最好。

(3) 通过考察Au/MIL-101(Cr)催化剂对苯胺、CO2、H2的N-甲基化反应性能的影响, 得到最佳反应条件为:催化剂用量70 mg, 苯胺1 mmol, 环己烷3 mL, H2与CO2分压比为2, 反应温度200 ℃, 反应时间10 h, 该条件下, 苯胺转化率为45.26%, N, N-二甲基苯胺选择性分别为73.50%和26.50%。并且2%Au/MIL-101(Cr)催化剂在重复实验中表现出良好的稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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