引用本文
张晓艳, 武建兵, 周玮, 高鹏飞, 孙泽平, 赵永祥. ZSM-5分子筛形貌及硅铝比对甲缩醛气相羰基化反应性能的影响[J]. 工业催化, 2019,27(8): 52-59.
Zhang Xiaoyan, Wu Jianbing, Zhou Wei, Gao Pengfei, Sun Zeping, Zhao Yongxiang. Effect of morphology and Si/Al ratio of ZSM-5 on gas phase carbonylation of dimethoxymethane[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(8): 52-59.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.08.006
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ZSM-5分子筛形貌及硅铝比对甲缩醛气相羰基化反应性能的影响
张晓艳, 武建兵*, 周玮, 高鹏飞, 孙泽平, 赵永祥*
山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006
通讯联系人:赵永祥,1965年生,男,教授,博士研究生导师,主要从事煤下游高附加值重要化学品关键技术研究。E-mail:yxzhao@sxu.edu.cn

作者简介:张晓艳,1993年生,女,山西省原平市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2019-06-11
基金资助: 国家自然科学基金(21703127.U1710221)
摘要

通过调控合成方式、改变原料比例,制备纳米棒状、纳米球状、椭球状、圆柱状及棋子状等不同形貌及硅铝比的ZSM-5分子筛,并对其催化甲缩醛气相羰基化反应性能进行详细考察。在110 ℃、0.6 MPa、CO与甲缩醛流速分别为100 mL·min-1和0.035 mL·min-1条件下,硅铝物质的量比为30的棋子形ZSM-5分子筛表现出最佳的催化活性,甲缩醛转化率达31.9%,目标产物甲氧基乙酸甲脂选择性为21.4%。通过XRD、SEM、XRF、Py-FTIR、NH3-TPD以及27Al MAS NMR等对合成的分子筛进行详细表征,发现调控分子筛形貌及硅铝物质的量比可改变ZSM-5分子筛的酸性特征,并改变分子筛骨架中活性铝物种分布。适量的中强B酸酸位及分子筛交叉孔道内较高比例的活性铝物种分布可能是硅铝物质的量比30的棋子形ZSM-5分子筛表现出较好催化活性的原因。

关键词: 催化剂工程; ZSM-5分子筛; 形貌; 硅铝比; 甲缩醛羰基化; 甲氧基乙酸甲酯
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)08-0052-08
Effect of morphology and Si/Al ratio of ZSM-5 on gas phase carbonylation of dimethoxymethane
Zhang Xiaoyan, Wu Jianbing*, Zhou Wei, Gao Pengfei, Sun Zeping, Zhao Yongxiang*
Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,Shanxi,China
Abstract

A series of ZSM-5 zeolites with different morphologies and Si/Al ratios,including nanorods,nanospheres,ellipsoid-like,column-like and chess-like,were prepared by regulating the synthetic methods and changing the proportion of raw materials.Then their catalytic performance in the vapor-phase carbonylation of dimethoxymethane(DMM) to synthesize methyl methoxyacetate(MMAc) was investigated in this work.The results indicated that chess-like ZSM-5 with a Si/Al ratio of 30 exhibited better performance,the conversion of DMM over which reached 31.9% with a selectivity of 21.4% to MMAc under a flow rate of 100 mL·min-1 of CO and 0.035 mL·min-1 of DMM at 110 ℃ and 0.6 MPa.Various characterization techniques were carried out,such as XRD,SEM,XRF,NH3-TPD,Py-FTIR and27Al MAS NMR.It was found that the morphology and the Si/Al ratio of the zeolites could adjust the acidic characteristics of ZSM-5 zeolite and change the distribution of active aluminum species in zeolite framework.The suitable medium-strong Brönsted acid sites and the higher proportion of active aluminum species distribution in the intersection of ZSM-5 zeolites might contribute to the higher activity of chess-like ZSM-5 with a Si/Al ratio of 30 in the vapor-phase carbonylation of DMM.

Keyword: catalyst engineering; ZSM-5; morphology; Si/Al ratio; dimethoxymethane carbonylation; methyl methoxyacetate

乙二醇是重要的化工原料和战略物资, 广泛应用于能源、化工、汽车、纺织、交通以及工业生产等各个方面。我国对乙二醇的需求量持续增长, 预计到2023年, 乙二醇缺口量将超过千万吨。目前, 乙二醇的生产一是通过石油或天然气裂解产物乙烯的环氧化及其产物环氧乙烷的水解实现[1, 2]; 二是在合成气制甲醇的基础上, 通过NO、O2、CH3OH合成亚硝酸甲酯, 亚硝酸甲酯与CO再经Pt、Pd等贵金属催化剂作用生成草酸酯, 草酸酯加氢实现乙二醇的合成[3, 4]。然而日渐稀缺的石油资源及其不可再生性, 使得传统的石油-乙烯-乙二醇工艺路线成本不断攀升, 亟需探索新的工艺路线。相比而言, 合成气来源丰富, 通过煤炭、天然气、生物质均可获得, 尤其适合我国贫油富煤的国情, 但草酸酯加氢过程高负载量贵金属催化剂的使用同样加重了该工艺的生产负担, 因此合成乙二醇的研究仍然受到关注。

甲氧基乙酸甲酯是一种重要的精细化学品, 作为前驱体原料, 经加氢水解可合成乙二醇。而甲氧基乙酸甲酯可由甲醇下游产物甲缩醛和CO作为反应原料通过羰基化过程合成[5, 6, 7, 8]。因此, 以煤、生物质为原料获取合成气, 合成气催化转化为甲醇, 甲醇经选择性氧化合成甲缩醛, 甲缩醛与CO经酸催化合成甲氧基乙酸甲酯, 甲氧基乙酸甲酯经加氢水解合成乙二醇, 可构成一条新型的煤制乙二醇工艺路线。这一工艺路线过程中主要障碍是如何绿色高选择性合成甲氧基乙酸甲酯。

研究者开发出多种羰基化反应的酸性催化剂, 如磺酸树脂[7, 8, 9, 10]、杂多酸Cs2.5H0.5PW12 O40[6, 11-12]等, 然而上述催化体系均在液相羰基化体系中使用, 体系复杂、副产物较多且难以分离。Fuat E Celik等[13, 14]发现使用分子筛作为固体酸催化剂, 经甲缩醛气相羰基化可获得甲氧基乙酸甲酯, 分子筛催化剂不仅无需分离, 寿命长, 易再生, 反应过程绿色无污染, 而且降低了CO压力, 克服了反应高能耗, 产物收率提高。在已报道的分子筛中, ZSM-5分子筛合成方法多样, 形貌各异, 酸性特征宽泛可调, 具有热稳定性高、耐酸性、择形选择性等优异性能, 已成为石油化工及煤化工领域的重要催化剂之一。加之低廉的生产成本以及研究者在甲醛及二甲醚的羰基化过程中的探索研究[15, 16], 使得开发ZSM-5分子筛催化甲缩醛羰基化具有良好的应用前景。

本文以ZSM-5分子筛为催化剂, 甲缩醛与CO为原料, 经气相羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯, 详细考察分子筛形貌及硅铝比对其催化性能的影响, 并通过XRD、SEM、XRF、Py-FTIR、NH3-TPD以及27Al MAS NMR等对其构效关系进行分析。

1 实验部分
1.1 ZSM-5分子筛制备

以正硅酸乙酯、硅溶胶为硅源, 硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝为铝源, 四丙基氢氧化铵及四丙基溴化铵为模板剂, 氢氧化钠为碱源。参考文献[17, 18, 19, 20], 通过调控模板剂类型、水硅比、碱硅比、晶化温度等合成5种不同形貌的Na-ZSM-5分子筛。其中, 纳米棒状、纳米球状、椭球状、圆柱状、棋子状依次标记为NB、NQ、NE、NZ、NC; 进一步调控棋子状分子筛合成过程中硅铝比, 获得不同硅铝比的棋子状分子筛, 依次标记为NC-20、NC-30、NC-40、NC-50。80 ℃条件下, 使用1 mol· L-1氯化铵水溶液对Na-ZSM-5分子筛交换2次, 每次4 h, 得到NH4-ZSM-5分子筛。在空气气氛550 ℃焙烧6 h得到H-ZSM-5分子筛。

1.2 催化剂表征

XRD测试采用德国布鲁克公司D2 PHASER型X射线粉末衍射仪, CuKα , 工作电压30 kV, 工作电流10 mA, 扫描速率10° · min-1, 测量范围5° 50° 。

分子筛样品的形貌及晶粒尺寸通过日本电子株式会社JSM-7001F型场发射电子显微镜(FE-SEM)进行观察分析。

XRF表征采用德国布鲁克公司AXS S4型X射线荧光光谱分析仪分析样品的体相组成。

采用自动物理吸附仪TristarⅡ 3020分析样品的比表面积和孔体积, 样品先在300 ℃真空下处理6 h以脱除分子筛表面的吸附杂质, 氮气脱附等温线在-196 ℃条件下进行, 所得数据分别用BET及t-plot方法计算获得。

Py-FTIR采用美国赛默飞世尔科技有限公司IS50型傅立叶变换红外光谱仪测试样品的酸性质。

NH3-TPD采用配有TCD检测器的康塔Chem BET Pulsar TPR/TPD仪器分析, 称取样品0.1 g, 在400 ℃、He流速30 mL· min-1条件下处理100 min; 降至80 ℃后, 通入浓度为7%NH3/He混合气吸附至饱和; 切换为He吹扫, 直到基线稳定。样品以10 ℃· min-1升温至600 ℃, 期间持续记录电流信号的变化。

27Al MAS NMR在德国布鲁克公司AVANCE Ⅲ 600核磁共振仪上检测, 共振频率156 MHz, 脉冲宽度1.7 ms, 延迟时间1 s, 转速12 kHz, 参比样品为1 mol· L-1的Al(NO3)3水溶液。

1.3 催化剂性能评价

催化剂性能评价在内径为6 mm的固定床反应器中进行。称取(4060)目H-ZSM-5催化剂0.5 g, 120 ℃干燥2 h; 取等体积石英砂与催化剂混匀后填入不锈钢反应管中, 催化剂床层上下两端使用石英棉填充; 通入CO气体并调节反应压力为0.6 MPa, 调节催化剂床层温度至110 ℃; 甲缩醛和CO流速分别为0.035 mL· min-1和100 mL· min-1; 产物经循环冷凝水泵冷凝, 反应7 h后收集产物, 安捷伦7890B气相色谱仪离线分析液体产物, 并通过内标法进行定量, 内标物为二乙二醇二甲醚。计算反应物转化率和产物选择性。

2 结果与讨论
2.1 XRD与SEM

图1为不同形貌、硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的XRD图。由图1可以看出, 制备的ZSM-5分子筛样品均呈现典型的MFI拓扑结构特征衍射峰, 单相无杂晶[21]。

图1 不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolite with different morphologies and Si/Al ratios

图2给出分子筛的SEM照片进一步证实了此结果。所有样品均由单一均匀的晶体组成, 无任何杂质和无定形材料。其中NB呈现纳米棒组成的椭球晶体、NQ呈现纳米球状结构、NE为光滑的椭球状结构、NZ为粒径较小的圆柱状晶体, NC-20、NC-30、NC-40、NC-50均呈现带有一定毛刺的棋子状晶体, 且随着硅铝物质的量比增加, 颗粒表面逐渐光滑。

图2 不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的SEM照片Figure 2 SEM images of ZSM-5 zeolites with different morphologies and Si/Al ratios

2.2 NH3-TPD与Py-FTIR

图3为不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的NH3-TPD及Py-FTIR谱图。由图3可以看出, 所有分子筛主要呈现两个NH3脱附峰, 低温位于(120250) ℃, 高温位于(250500) ℃, 分别对应分子筛的弱酸位点和中强酸位点。相比于其余形貌的ZSM-5分子筛, 圆柱状(NZ)NH3脱附峰面积大幅减小, 弱酸与中强酸脱附峰向低温方向显著偏移, 表明NZ分子筛表现出最低的酸量及酸强度。而NC分子筛随着硅铝物质的量比增大, NH3脱附峰面积逐步减小, 弱酸与中强酸脱附峰向低温方向偏移, 表明NC分子筛酸性位点逐渐减少, 酸强度逐渐降低[22]。位于1 450 cm-1与1 540 cm-1处的吡啶吸附位点分别代表L酸B酸[23, 24, 25]。由图3还可以看出, 所制备的分子筛样品均呈现一定的B酸和L酸。其中NZ分子筛B酸峰弱于L酸峰, 表明NZ分子筛含有更多的L酸。NC分子筛随着硅铝物质的量比增加, 1 450 cm-1与1 540 cm-1处的吡啶吸附峰逐渐减弱, 表明B酸量及L酸量随着硅铝物质的量比增加逐渐减少。

图3 不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的NH3-TPD及Py-FTIR谱图Figure 3 NH3-TPD profiles and Py-FTIR profiles of ZSM-5 zeolites with different morphologies and Si/Al ratios

表1给出不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的织构性质及酸性特征, 其中分子筛体相硅铝物质的量比由XRF测试。由表1可见, 分子筛体相硅铝物质的量比测试值与理论值基本相符, NB、NQ、NE、NZ及NC-30分子筛硅铝物质的量比接近30。所有分子筛比表面积较为接近, 介于(363381) m2· g-1。尽管NB、NQ、NE、NZ及NC-30分子筛硅铝物质的量比接近30, 但酸量具有较大差异, NZ呈现最少的中强酸酸量及总酸量, 这些差异可能是由于制备方法不同导致。NC-20到NC-50的合成方法相同, 仅通过微调硅铝源比例实现, 但酸量随硅铝物质的量比增加呈现规律性递减; NZ分子筛中, B酸仅为L酸量的一半; 而NC分子筛硅铝物质的量比从17增加到46的过程中, B酸与L酸的比值(B/L)从1.3增加到1.8, 表明硅铝物质的量比增加, 分子筛酸性位点逐渐减少, 但B酸所占比例逐渐增大[26, 27, 28, 29, 30]。另外, NQ与NC-20分子筛的中强酸量以及B酸与L酸分布较为接近。

表1 不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的的织构性质及酸性特征 Table 1 Physicochemical and acidic properties of ZSM-5 zeolites with different morphologies and Si/Al ratios
2.3 27Al MAS NMR

采用27Al MAS NMR对不同形貌及硅铝物质的量比H-ZSM-5分子筛中铝物种的空间分布进行详细考察, 结果如图4所示。

图4 不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱图Figure 4 27Al MAS NMR spectra of ZSM-5 catalysts with different morphologies and Si/Al ratios

铝物种内骨架铝、非骨架铝在27Al MAS NMR中信号峰的位置分别为55× 10-6和0[31, 32]。所测试的分子筛样品均在55× 10-6处出现较强的信号峰, 表明大部分的铝物种以骨架铝的形式分布于H-ZSM-5分子筛中; 同时可以看到, 圆柱状ZSM-5(NZ)分子筛在55× 10-6处强度最弱, 表明与其他ZSM-5分子筛相比, 圆柱状ZSM-5分子筛骨架铝含量最低。进一步对55× 10-6处信号峰进行放大处理(图4小图), 可以看出, 不同分子筛在该处表现的中心信号峰呈现明显的差异。纳米棒状(NB)、椭球状(NE)及圆柱状(NZ)ZSM-5分子筛信号峰的中心倾向高位移方向移动, 而纳米球状(NQ)及不同硅铝比的棋子状(NC)ZSM-5分子筛信号峰中心倾向低位移方向移动; 且随着硅铝物质的量比升高, NC分子筛0处对应信号峰的强度逐渐减弱, 表明更多的铝物种进入分子筛骨架。这些结果均表明形貌及硅铝比的改变影响骨架铝物种的空间分布。

根据文献报道[16, 33], 56× 10-6处信号峰可能归属于ZSM-5分子筛中直孔道和正弦孔道中的骨架铝, 而54× 10-6处信号峰可能归属于交叉孔道的骨架铝。基于此, 对65× 10-645× 10-6的27Al MAS NMR进行分峰拟合, 并对56× 10-6及54× 10-6处的铝物种比例进行计算, 结果如图5。由图5可以看出, NB、NE、NZ分子筛的56× 10-6信号峰所占比例高于54× 10-6信号峰, 表明这3种分子筛的骨架铝物种主要分布于直孔道和正弦孔道中; 而NQ及NC分子筛中, 54× 10-6处信号峰所占比例更大, 表明主要的骨架铝物种分布于分子筛交叉孔道中。对于NC分子筛, 随着硅铝物质的量比增加, 54× 10-6处信号峰所占比例逐渐增加, 表明更大比例的铝物种进入分子筛交叉孔道中。

图5 不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR曲线拟合谱图Figure 5 Curve fitting of 27Al MAS NMR spectra of ZSM-5 zeolites with different morphologies and Si/Al ratios

2.4 催化性能评价结果

表2给出不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛催化甲缩醛羰基化数据。

表2 不同形貌及硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的催化性能 Table 2 Catalytic performance ofZSM-5 zeolites with different morphologies and Si/Al ratios

从表2可以看出, 甲缩醛羰基化反应中除了目标产物甲氧基乙酸甲酯外, 还存在甲酸甲脂、二甲醚和甲醇等副产物。比较硅铝物质的量比相近的NB、NQ、NE、NZ及NC-30分子筛的催化活性可发现, 圆柱状NZ分子筛表现出最低的甲缩醛转化率, 仅为9.1%。棋子形NC-30分子筛表现出最佳的催化活性, 甲缩醛转化率为31.9%, 甲氧基乙酸甲酯选择性为21.4%。结合NH3-TPD与Py-FTIR表征分析结果, NZ分子筛含有最少的中强酸位点以及有限的B酸位点, 可推测ZSM-5分子筛中, 适量的中强B酸可能是影响甲缩醛转化效果的主要因素。然而仅仅依靠中强B酸量并不能解释NB、NQ与NC-30分子筛活性间的差异。NB、NQ比NC-30分子筛具备更多的中强酸位点及B酸位点, 但却呈现出较低的甲缩醛转化率及甲氧基乙酸甲酯选择性。根据27Al MAS NMR结果, 推测骨架铝物种的空间分布可能是造成这一差异的原因。相比NB、NQ、NC-30分子筛交叉孔道中骨架铝分布比例更高, 这可能是促使NC分子筛表现出较高甲缩醛转化率及甲氧基乙酸甲酯选择性的原因, 而处于直孔道和正弦孔道中的铝物种可能导致更多的副产物甲酸甲脂及二甲醚生成。进一步分析, 可以发现NC-20与NQ分子筛具有相近的酸量及酸分布, 同时骨架铝物种的空间分布也较为接近, 因此表现出相近的催化羰基化活性, 但过多的酸量可能是造成其较高副产物选择性的原因。NC-30分子筛满足合适的酸量及酸位点分布, 同时较高比例的活性铝物种分布于分子筛交叉孔道, 因此表现出最佳的催化活性。而进一步提高硅铝物质的量比, 虽然可以增加交叉孔道中的骨架铝比例, 但由于活性铝物种量的不足, 其催化活性将逐步下降。

3 结 论

(1) 通过调控合成方式、改变原料比例, 制备纳米棒状、纳米球状、椭球状、圆柱状及棋子状等不同形貌及硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛, 并将其应用于甲缩醛气相羰基化反应。其中硅铝物质的量比为30的棋子状ZSM-5分子筛上甲缩醛转化率为31.9%, 甲氧基乙酸甲酯选择性为21.4%。

(2) 相关表征结果发现, 不同形貌的分子筛酸性特征及活性铝物种的空间分布呈现较大的差异。而调控硅铝物质的量比, 可进一步改变B酸与L酸的比例, 同时可调节分子筛孔道中的活性铝物种的空间分布。

(3) 对于甲缩醛羰基化反应制备甲氧基乙酸甲酯, 适量的中强B酸位点及较高比例交叉孔道中铝物种的存在可能导致较好的羰基化性能, 这也是棋子状ZSM-5分子筛具有较高催化活性的原因。

The authors have declared that no competing interests exist.

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