钛酸四丁酯, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 石墨, 1 200目, 阿拉丁化学试剂有限公司; 六水合硝酸镁、九水合硝酸镁、尿素、无水乙醇、硫酸、盐酸、过氧化氢、高锰酸钾, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 实验用水均为超纯水; 氮气, 99.99%。

1.1.1 GO的制备

在200 mL烧杯中加入50 mL浓硫酸, 冰浴条件下加入1 200目石墨粉2 g, 搅拌30 min。缓慢加入7 g的K₂MnO₄, 搅拌1 h, 升温至35 ℃搅拌2 h。加150 mL去离子水, 95 ℃搅拌30 min。加150 mL去离子水, 滴加30%H₂O₂直到无气泡产生。趁热过滤, 5%HCl洗涤至加BaCl₂无沉淀, 再用去离子水洗涤至pH值接近于7。最后冷冻干燥, 密封保存。

1.1.2 GO/LDHs的制备

0.2 g石墨烯加入80 mL去离子水超声2 h, 加入0.57 g的Mg(NO₃)₂· 6H₂O、1.67 g的Al(NO₃)₃· 9H₂O、0.16 g的尿素超声30 min, 升温至90 ℃搅拌2 h。将混合溶液放入聚四氟乙烯水热罐120 ℃反应12 h, 冷却至室温, 过滤收集底部黑色物质。去离子水和乙醇洗涤数次, 冷冻干燥。

1.1.3 TiO₂-GO/LDHs的制备

将7 mL钛酸四丁酯缓慢滴入20 mL无水乙醇, 加入制备好的GO/LDHs(占TiO₂质量的2%)得到混合溶液A, 超声30 min。将10 mL去离子水和15 mL无水乙醇混合得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中, 并持续搅拌。将混合溶液超声30 min, 搅拌15 min, 重复数次至溶液混合均匀。将溶液放入聚四氟乙烯水热罐120 ℃水热12 h, 陈化24 h, 过滤收集底部灰色物质, 冷冻干燥。干燥后的固体颗粒在氮气氛保护下, 500 ℃焙烧2 h, 再水合恢复LDH层状结构。最后, 冷冻干燥得到复合型TiO₂-GO/LDHs催化剂。

采用德国布鲁克公司D8 ADVANCEX射线粉末衍射仪对催化剂进行物相分析, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, CuKa, l=0.154 06 nm, 扫描范围5° 80° , 扫描速率10° · min^-1。

采用日本日立公司S4800扫描电子显微镜, 加速电压5 kV; 采用日本电子株式会社JEM2100高分辨透射电子显微镜, 加速电压200 kV, 观察催化剂的形貌和晶格结构。

采用日本岛津公司UV-2550紫外分光光度仪, 检测波长(200800) nm。

用紫外分光光度法检测罗丹明B和四环素的浓度。将10 mg四环素溶解于0.1 mol· L^-1、10 mL盐酸溶液中, 加水定容至100 mL。称取30 mg光催化剂两份, 分别加至10 mg· L^-1、50 mL四环素溶液和10 mg· L^-1、50 mL罗丹明B溶液中, 黑暗处理10 min以达到吸附解吸平衡。置于氙灯[最大功率500 W(25 A), 电流15 A]下进行光照。每隔固定时间间隔, 收集约2 mL悬浮液并过滤, 滤液中四环素和罗丹明B的浓度使用紫外分光光度计扫描石英比色皿在(200800) nm的吸光度, 检测波长分别为357 nm^[14]和554 nm^[15]。根据有机染料和抗生素最大吸收带的吸光度变化, 分析光降解过程^{[16, 17, 18]}。

图1为不同催化剂的XRD图。从图1 可以看出, GO/LDHs的复合物中, LDH的衍射峰在11.68° 、23.49° 、34.89° 、39.48° 、46.99° 、60.77° 、62.13° 对应MgAl-LDH的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面, 与标准化合物的特征峰完全一致(JCPDS:89-5434)。没有观察到石墨烯的特征峰, 推测是由于LDH插层进入石墨烯之间, 使石墨烯片间距增大, 形成单层石墨烯, 10.6° 的氧化石墨烯峰消失^[4]。TiO₂的衍射峰在25.30° 、37.79° 、48.04° 、53.88° 、55.07° 、62.69° 对应锐钛矿相TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面, 没有观察到金红石相TiO₂的晶面。通过在锐钛矿相TiO₂(200)衍射峰上应用谢乐公式计算出平均晶体尺寸约为11 nm。加入GO或GO/LDHs后, TiO₂的特征峰基本没有改变, 结晶性较好。

图1

Figure 1

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	图1 不同催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of different catalysts

图2为GO、GO/LDHs、TiO₂、TiO₂-GO/LDH的SEM照片。从图1(a)中可以清楚的看到石墨烯的皱褶结构, 其巨大的比表面积可以提供更多的活性位点。GO/LDHs复合物中可以看见规则的六边形结构(b), 表明生成了LDH, 尺寸约为500 nm。水热法合成的TiO₂的粒径尺寸为(1015)nm(c), 与XRD的 计算结果一致。从图1(d)中可以看到TiO₂均匀的分散在石墨烯周围^[19], 石墨烯的加入有效的限制了TiO₂的团聚, 提高反应物和催化剂的接触面积, 从而提高降解效率。

图2

Figure 2

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	图2 GO、GO/LDHs、TiO2、TiO2-GO/LDHs的SEM照片Figure 2 SEM image of GO, GO/LDHs, Ti O2and TiO2-GO/LDHs

对于石墨烯而言, 拉曼光谱是测定其微观结构特征的有效工具^[8]。图3为GO和TiO₂-GO/LDH的拉曼光谱。

图3

Figure 3

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	图3 GO、TiO2-GO/LDHs的拉曼光谱Figure 3 Raman spectra of GO and TiO2-GO/LDHs

从图3可以看出, 石墨烯出现两个明显的拉曼峰, G带在1 598 cm^-1处, D带在1 357 cm^-1处, 分别来源于sp²原子对的伸缩振动和缺陷。与GO的ID/IG值(0.91)相比, TiO₂-GO/LDHs的ID/IG值增加到1.02, ID/IG值通常表示石墨材料中sp²杂化的无序程度和平均尺寸, 比值越高, 石墨相的缺陷程度越高^{[20, 21]}。与GO相比, TiO₂-GO/LDHs的ID/IG值增加, 表明平面内的sp²区域尺寸减小, 石墨氧化物中氧官能团减少, 氧化石墨烯被还原, 生成还原氧化石墨烯(RGD)。对于TiO₂, 由于锐钛矿相的Eg振动模式, 通常在143 cm^-1处观察到独立的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的尖锐拉曼散射峰。195 cm^-1、395 cm^-1、512 cm^-1和640 cm^-1处的峰值对应于锐钛矿相TiO₂的不同振动模式^{[22, 23]}。总体而言, 拉曼光谱表明纳米复合物含有RGO和TiO₂, 与XRD结果一致。

图4显示了在模拟太阳光条件下, GO、TiO₂-GO、TiO₂-GO/LDHs对罗丹明B 和四环素的光催化降解效果, 以不放催化剂时的降解情况作为对照组。罗丹明B的反应时间为30 min, 每间隔5 min取样一次。四环素的反应时间为180 min, 每间隔30 min取一次样。

图4

Figure 4

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	图4 不同催化剂对罗丹明B和四环素的降解率Figure 4 Degradation of RhB and TC by different catalysts

从图4可以看出, 不加催化剂时, 罗丹明B降解率仅7%, 四环素降解率仅4%。TiO₂-GO在反应30 min后, 对罗丹明B的降解率为91.6%, 反应180 min后, 对四环素的降解率为76%, 优于纯TiO₂(81.4%和73.6%)。表明加入GO后, TiO₂激发的光生电子从导电带转移到石墨烯上, 抑制了TiO₂电子-空穴对的复合, 光催化性能得到提升。TiO₂-GO/LDHs对罗丹明B和四环素的降解率进一步增加, 分别达到95.8%和79.6%。表明LDH通过捕获光生空穴, 使电子-空穴对的复合率进一步减小, 生成更多的羟基自由基以降解有机物。