NaOH(分析纯, 96%)、CuSO₄· 5H₂O(分析纯, 99%)、NaAlO₂(化学纯, 99%)、膦酰基乙酸三乙酯(化学纯, 90%), 国药集团化学试剂有限公司; 硅溶胶(碱性, 30%), 青岛海洋化工有限公司。

将碱源NaOH、铝源NaAlO₂、硅源硅溶胶、铜源CuSO₄· 5H₂O、模板剂膦酰基乙酸三乙酯(TEPA)以n(Na₂O)∶ n(Al₂O₃)∶ n(SiO₂)∶ n(H₂O)∶ n(Cu-TEPA)=5∶ 1∶ 14∶ 400∶ 3混合, 配制初始凝胶, 将初始凝胶装入200 mL聚四氟乙烯内衬的高压水热釜, 140 ℃晶化96 h。待反应液冷却后, 抽滤并洗涤至中性, 110 ℃干燥12 h, 在马弗炉中以15 ℃· min^-1升温至550 ℃焙烧6 h, 标记为B。

采用离子交换法对分子筛进行改性。配制1 mol· L^-1的氯化铵溶液, 向其中加入Cu-SSZ-13分子筛, 固液比为1∶ 20, 80 ℃水浴条件下搅拌, 搅拌时间分别为1 h、2 h和6 h, 过滤、洗涤至中性, 110 ℃干燥12 h, 550 ℃焙烧6 h。不同氯化铵溶液交换时间制备的催化剂分别标记为A-1、A-2和A-6。

配制pH=1的稀硝酸溶液, 向其中加入Cu-SSZ-13分子筛, 固液比1∶ 20, 80 ℃水浴条件下搅拌, 搅拌时间分别为1 h、2 h和6 h, 过滤、洗涤至中性, 110 ℃干燥12 h, 550 ℃焙烧6 h。不同稀硝酸溶液交换时间制备的催化剂分别标记为X-1、X-2和X-6。

将氯化铵溶液交换6 h后并充分干燥的分子筛加入pH=1的稀硝酸溶液, 固液比1∶ 20, 80 ℃水浴条件下搅拌6 h, 过滤、洗涤至中性, 110 ℃干燥12 h, 550 ℃焙烧6 h, 催化剂标记为A-X-6。

采用日本理学公司D/MAX-Ⅲ A 型衍射仪对分子筛的晶相结构进行X 射线粉末衍射表征, CuKα , λ =0.154 2 nm, 扫描速率4° · min^-1。

催化剂孔结构在77 K条件下氮吸附表征, 采用美国麦克默瑞提克公司ASAP 2460物理吸附仪进行液氩87 K氩吸附。

固体元素分析使用日本理学公司ZSX Primus Ⅱ 型X荧光分析仪(XRF), 端窗型, 铑靶X射线管, 工作电压40 kV, 工作电流10 mA, 50 μ m以下粉末压片。

溶液元素分析采用美国安捷伦ICP-MS 7900电感耦合等离子体质谱仪测试, He模式, 标准工作曲线R²> 0.999 9。

表面氧物种及氧化还原性质采用美国麦克默瑞提克公司Chemisorb 2720化学吸附仪进行氢程序升温还原(H₂-TPR), 样品用量100 mg, 还原反应在5%H₂-Ar气氛进行, 升温速率为10 ℃· min^-1。

采用美国康塔仪器公司ChemBET Pulsar化学吸附仪进行氨程序升温脱附(NH₃-TPD)测试, 样品用量100 mg, 升温速率10 ℃· min^-1。

采用自制固定床微型反应评价装置, 反应温度400 ℃, 常压, 空速0.5 h^-1, 催化剂装填量0.38 g, 甲醇由氩气载入, 氩气流量30 mL· min^-1。产物在保温条件下全组分进入三通道安捷伦7890B 气相色谱进行在线分析, 二甲醚视为未反应的原料, 计算转化率、选择性, 将甲醇转化率高于90%的时间定义为催化剂寿命。

对采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂进行XRD表征, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification

由图1可以看出, 通过原位水热合成法合成的分子筛B具有CHA结构的特征衍射峰(2θ =9.5° 、14.0° 、16.1° 、17.8° 、20.7° 、25.0° 、30.7° ), 同时存在CuO的特征衍射峰(2θ =35.6° 、38.8° )^[18], 表明催化剂中有CuO存在; 不同时间稀硝酸溶液改性样品及氯化铵溶液改性样品具有与原始样品B一致的CHA结构特征衍射峰, 表明离子交换并未对分子筛的CHA骨架结构产生破坏; 所有改性样品中均未出现CuO的衍射峰, 表明离子交换可降低或改变CuO在催化剂中的存在状态; 其中2θ =15.9° 、26.1° 的特征峰强度在氯化铵溶液交换后出现降低, 此处衍射峰与ANA结构特征峰存在重合, 考虑催化剂中存在方沸石杂晶, 通过氯化铵溶液交换可以降低杂晶的影响, 稀硝酸溶液交换则几乎不存在这种影响; 采用两种改性方式相结合的样品A-X-6可以同时降低CuO和ANA结构的特征衍射峰。

采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的元素分析结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的XRF结果 Table 1 XRF results of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification 催化剂 ω (Na2O)/ % ω (Al2O3)/ % ω (SiO2)/ % ω (CuO)/ % n(Na2O)∶ n(SiO2) n(CuO)∶ n(SiO2) n(Al2O3)∶ n(SiO2) B 5.84 15.37 67.88 10.61 0.083 0.117 0.133 A-1 1.42 16.42 72.09 9.80 0.019 0.102 0.134 A-2 0.90 16.17 72.26 10.36 0.012 0.108 0.132 A-6 0.76 16.17 71.56 11.23 0.010 0.118 0.133 X-1 5.43 14.39 70.54 9.42 0.074 0.100 0.120 X-2 5.60 15.55 72.36 6.23 0.075 0.065 0.126 X-6 5.96 15.95 72.00 5.83 0.080 0.061 0.130 A-X-6 0.76 16.60 76.41 5.98 0.010 0.059 0.128

表1 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的XRF结果 Table 1 XRF results of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification

由表1可知, 采用氯化铵溶液交换可以降低催化剂的Na含量, 但对Cu含量几乎没有影响, 根据XRD表征结果(Cu-SSZ-13分子筛中存在CuO的衍射峰, 氯化铵溶液交换样品中不存在CuO的衍射峰)可以推断, CuO在氯化铵溶液作用下形成Cu²⁺重新负载于催化剂上。稀硝酸溶液交换则不同, 可以降低催化剂中的Cu含量, 但对Na含量几乎没有影响, 这种差异可能与N H4+和H⁺对不同离子交换能力的强弱有关, 且6 h可达最大离子交换程度。两者结合时可以同时降低Cu和Na含量, 且与各自作用时所达到的效果基本相同, 表明两种离子交换可起到协同作用。

图2为不同表面改性后, 分离出的滤液中Na、Cu含量的ICP分析结果, 其中作为对照B为样品在去离子水中交换6 h后的滤液。

图2

Figure 2

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	图2 不同表面改性后样品滤液中的离子浓度Figure 2 Ion concentrations in sample filtrates after different surface modification

由图2可知, 去离子水交换的滤液中Na、Cu含量极低; 氯化铵溶液交换的滤液中以Na⁺为主; 稀硝酸溶液交换的滤液中以Cu²⁺为主, 采用两种溶液交换的样品A-X-6的滤液中以Cu²⁺为主。结合XRF分析结果可知, N H4+和H⁺分别对分子筛中的Na和Cu有很好的交换能力, 两者相结合可以同时降低Na和Cu元素含量。

不同改性方式制备Cu-SSZ-13催化剂的氮吸附等温线见图3。

图3

Figure 3

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	图3 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的氮吸附等温线Figure 3 N2 adsorption isotherms of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification

从图3可知, 所有催化剂样品均为IUPAC-I型吸附等温线, 同时在高相对压力区域也存在吸附, 表明分子筛主要是微孔结构, 具有少量的介孔和大孔。

采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的孔结构参数见表2。由表2可以看出, 相比不进行离子交换的样品, 不同的改性方式均会使催化剂的比表面积、孔容及孔径增加。结合前面的研究可知, A-6样品孔结构的改变来自于对样品中CuO的消除、Na⁺离子的脱除以及可能存在对ANA结构杂质的脱除; X-6样品孔结构的改变来自于对样品中CuO的消除、Cu²⁺离子的脱除; A-X-6样品可以结合两者优势, 获得更大的比表面积、孔容及孔径。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的孔结构参数 Table 2 Pore structure parameters of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification 催化剂 比表面积/ m2· g-1 总孔容/ cm3· g-1 最可几 孔径/nm B 318 0.148 0.49 A-6 337 0.152 0.52 X-6 342 0.162 0.51 A-X-6 338 0.166 0.53

表2 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的孔结构参数 Table 2 Pore structure parameters of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification

根据文献报道^[19], 位于沸石离子交换位置的Cu²⁺离子还原成Cu⁺和分散的块状CuO 还原成Cu⁰发生在相同的温度区域(200300) ℃, 难于分离。与CuO类似的[Cu-O-Cu]²⁺二聚体在500 ℃也可还原为Cu^{0 [20]}。与CuO不同, 沸石中孤立态的Cu²⁺的还原分两步进行, 即从Cu²⁺还原到Cu⁺(低温下)和从Cu⁺到Cu⁰(> 500 ℃)的还原^[21], 图4为采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的H₂-TPR谱图。

图4

Figure 4

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	图4 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR spctra of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification

由图4可以看出, 原始样品B的H₂还原峰全部低于500 ℃, 表明发生Cu²⁺还原到Cu⁺的同时还发生Cu⁺到Cu⁰的还原, XRD结果中样品B存在CuO的衍射峰, 所以最强峰252 ℃应该为CuO的还原峰, 96 ℃、272 ℃和332 ℃分别对应SZZ-13催化剂中八元环中心、超笼和六元环中心3个不同位点上Cu²⁺到Cu⁺的还原, 约562 ℃为Cu⁺到Cu⁰的还原^[20]。由图4还可以看出, 与原始样品B相比, 氯化铵溶液交换样品252 ℃的还原峰减弱, 272 ℃、562 ℃的还原峰增大, 同时向低温区偏移, 稳定性降低, 稀硝酸溶液改性样品X-6的还原峰减弱。结合XRF表征结果可知, 氯化铵溶液交换在降低Na⁺含量使Na型分子筛转化为N H4+型的同时, 会增强Cu²⁺负载能力, 过量的Cu²⁺逐渐向SZZ-13催化剂中八元环中心转移, 这种Cu²⁺不稳定。稀硝酸溶液对Na⁺的交换能力弱, 更多的阳离子交换位点被Na⁺占据, 在降低CuO的同时不会造成Cu²⁺的负载。两种离子结合改性样品A-X-6的还原峰减弱, 同时562 ℃的还原峰向高温区偏移, 铜离子稳定性增强。与A-6相比, 这种差异来自催化剂中Cu²⁺含量的降低; 与X-6相比, 这种差异来自催化剂中Na⁺含量的降低。由此可见, 降低催化剂中Cu²⁺、Na⁺含量是提高铜离子稳定性的关键因素。

表3为采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的H₂消耗面积百分比。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的H2消耗面积百分比 Table 3 Percentage of H2 consumption area of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification 催化剂 H2消耗面积百分比/% ≤ 500 ℃ ≥ 500 ℃ B 100.00 A-6 50.69 49.31 X-6 62.77 37.23 A-X-6 50.91 49.09

表3 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的H2消耗面积百分比 Table 3 Percentage of H2 consumption area of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification

由表3可以看出, 氯化铵溶液改性样品A-6及A-X-6中500 ℃前后H₂消耗面积相等, 表明此时不存在CuO和[Cu-O-Cu]²⁺二聚体, 稀硝酸溶液改性样品X-6中≤ 500 ℃H₂消耗面积占62.77%, 表明样品中存在CuO或[Cu-O-Cu]²⁺二聚体。

图5为采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的NH₃-TPD曲线。由图5可以看出, 4个样品均出现两个明显的脱附峰, 约190 ℃的脱附峰对应于弱酸吸附中心, 约534 ℃的脱附峰对应于强酸吸附中心^[22], 在约326 ℃也存在一个脱附峰, 与分子筛中Cu²⁺的存在有关。

图5

Figure 5

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	图5 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的NH3-TPD曲线Figure 5 NH3-TPD curves of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification

两种改性方式相结合的样品A-X-6在低温区的脱附峰降低, 考虑这部分吸附来自催化剂中的CuO, 在高温区表现出明显的差异性, 氯化铵溶液交换样品A-6脱附峰增大并向高温区偏移, 拥有更强的酸性和更多的酸量, 与N H4+对Na⁺的强取代能力有关, 稀硝酸溶液交换样品X-6在326 ℃的脱附峰减弱, 与其Cu²⁺含量降低有关。

表4列出采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂脱附峰对应的酸量。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的酸量 Table 4 Acid content of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification 催化剂 酸量/mmol· g-1 190 ℃ 326 ℃ 534 ℃ B 2.34 0.54 0.84 A-6 1.68 0.20 1.83 X-6 1.65 0.17 0.82 A-X-6 1.91 0.10 1.88

表4 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂的酸量 Table 4 Acid content of Cu-SSZ-13 catalysts with different surface modification

由表4可以看出, 改性样品的强酸性中心均向高温区偏移, A-6比X-6拥有更强的酸性和更多的酸量, 两种改性方式相结合的样品A-X-6则拥有比较适宜的酸性和酸量。

对采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂进行MTO反应评价, 结果如图6所示。由图6可以看出, 原始样品B的寿命为110 min, 氯化铵溶液改性样品A-6的寿命随着交换时间增加而降低, 寿命为50 min, 稀硝酸溶液改性样品X-6寿命随着交换时间的增加而增加, 寿命为140 min, 两种改性方式相结合的样品A-X-6寿命为190 min, 比原始样品B的寿命提升了72%。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂上甲醇转化率随反应时间的变化Figure 6 Change of methanol conversion over Cu-SSZ-13 catalysts prepared by different surface modification with reaction time

甲醇制烯烃作为酸催化反应, 反应第一步甲醇脱水生成二甲醚主要在弱酸中心进行, 二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应在强酸中心进行。随着反应的进行, 反应中间体多甲基苯转化为不具有反应活性的稠环芳烃覆盖在分子筛的笼内和外表面, 降低了传质速率, 并使反应物无法扩散到分子筛内部与活性中心接触并堵塞孔道而失活^[23]。

按照Dahl I M等^[24]提出的烃池机理, 烃池物种的生成和进一步反应生成低碳烯烃的过程是烃池机理的核心。甲基苯和高碳烯烃是SSZ-13分子筛的两种主要烃池物种。甲醇由脱侧链烷基机理生成烯烃^[25], 高酸强度有利于芳烃组分的生成, 促进芳烃循环; 低酸强度则更有利于烯烃循环的建立^[26], 同时酸量对其反应性能也有很大影响, 酸量过低会阻碍二甲醚转化为低碳烯烃, 酸量过高会加剧氢转移副反应的发生, 加快积炭前驱体和积炭分子的生成^[27]。酸强度和酸量对SSZ-13分子筛的MTO反应性能至关重要。

图7为不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂上乙烯、丙烯、丁烯和低碳烯烃选择性随反应时间的变化。由图7可以看出, 与原始样品B相比, 氯化铵溶液改性样品A-6的乙烯、丙烯和丁烯选择性降低; 稀硝酸溶液改性样品X-6的乙烯选择性变化不大, 丙烯、丁烯选降低; 在低碳烯烃总选择性上(含丁烯), 两种溶液分别改性的样品均表现为选择性降低, 氯化铵改性样品A-6的降幅最大。两种改性方式相结合样品A-X-6的丁烯选择性升高, 乙烯和低碳烯烃总选择性(83%)介于A-6与X-6样品之间。

图7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 采用不同改性方式制备的Cu-SSZ-13催化剂上烯烃选择性随反应时间的变化Figure 7 Variation of olefin selectivity over Cu-SSZ-13 catalysts prepared by different surface modification with reaction time

由图7还可以看出, 随着反应的进行, 低碳烯烃选择性逐渐升高, 这是由于强酸性位点被积炭覆盖, 氢转移副反应减弱, 结合NH₃-TPD结果, 样品的低碳烯烃选择性与酸性及酸量成反比。

与B样品相比, 氯化铵溶液改性样品A-6拥有更强的酸性和酸量, 氢转移反应剧烈, 低碳烯烃选择性降低, 失活较快, 同时更大的Cu²⁺含量与孤立与分子筛的CuO对反应的影响程度不同, 过量的Cu²⁺负载, 会导致Cu²⁺向催化剂的八元环中心迁移, 这种Cu²⁺不稳定, 易随反应的进行生成CuO, 堵塞分子筛孔道, 导致分子筛骨架坍塌, 寿命缩短。

与B样品相比, 稀硝酸溶液交换样品X-6降低了催化剂中的Cu含量, 但更多的酸性位点依然被Na⁺占据, 由XRD结果可知, 样品中与方沸石衍射峰重合的峰强度未发生明显变化, 考虑存在方沸石杂质, 所以催化剂寿命小幅度提升。

两种改性方式相结合样品A-X-6表现出了与A-6和X-6完全不同的评价结果, A-X-6中Na⁺、Cu²⁺含量大幅降低, Cu²⁺稳定性增强, 方沸石杂晶衍射峰强度降低, 同时催化剂拥有更适宜的酸性和酸量, 更大的比表面积、孔容及孔径, 这些都大大提高了催化剂的寿命和低碳烯烃选择性。

氯化铵溶液改性会降低MTO反应中丙烷选择性, 由初始样品B的6.52%降低至A-6的0.78%, X-6、A-X-6的丙烷选择性为5.59%和5.62%, 这种差异来自于催化剂中Cu元素的负载量, Cu²⁺可以部分阻断成对的铝位点, 从而降低MTO反应初期副产物丙烷选择性。