Cu(NO₃)₂· 3H₂O、Co(NO₃)₂· 6H₂O、Al(NO₃)₃· 9H₂O、Na₂CO₃、K₂CO₃, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

分别配制1 mol· L^-1含有铜钴铝的盐溶液和沉淀剂Na₂CO₃溶液。首先用蠕动泵将盐溶液与Na₂CO₃溶液同时滴加到水浴加热的烧瓶中, 水浴温度80 ℃, 滴加过程伴随着剧烈搅拌, 通过调节沉淀剂的滴加速率控制沉淀母液pH=7.08.5。滴加结束后, 溶液继续保持在80 ℃老化2 h。随后通过过滤、水洗除去滤瓶残留的Na离子, 直到滤液电导率小于50 μ s· m^-1认为洗涤完成。120 ℃干燥过夜后, 在350 ℃空气气氛焙烧4 h得到氧化态催化剂粉末。随后通过浸渍法在催化剂前驱体上分别负载质量分数0.3%、0.9%、1.5%的K₂CO₃。根据K负载量将催化剂标记为 0-K、0.3-K、0.9-K和1.5-K。为了更好的对比, 0-K催化剂采用同样的方式进行处理, 在10%H₂-N₂气氛中于350 ℃还原4 h得到催化剂粉末, 经过压片、破碎、筛分得到(2040)目用于评价的催化剂颗粒。

采用德国布鲁克公司D8X射线衍射仪表征样品的晶体结构, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, CuKα , λ =0.154 06 nm, 扫描范围7° 70° , 扫描速率5° · min^-1, 步幅0.02° 。

采用美国麦克仪器公司Tristar 3000 型吸附仪对催化剂样品进行N₂物理吸附-脱附表征。

NH₃-TPD表征采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920吸附仪, 将(2040)目的催化剂颗粒在500 ℃、10%H₂-Ar气氛中还原1 h, 降至350 ℃用氦气吹扫1 h。降至室温后进行氨气吸附, 100 ℃采用氦气吹扫至基线平稳后10 ℃· min^-1升温到550 ℃。

H₂-TPR表征采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920 吸附仪, 称取50 mg 氧化态催化剂装入U 型反应管, Ar气氛下升温至350 ℃处理1 h, 随后降至室温, 在10%H₂-Ar气氛中以10 ℃· min^-1升温至800 ℃, TCD 检测器分析H₂的消耗情况。

CO-TPD表征采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920 吸附仪, 称取50 mg 催化剂样品装入U型反应管, 在350 ℃、10%H₂-Ar气氛中还原1 h, 保持350 ℃用Ar气吹扫1 h, 随后降至50 ℃, 在50 ℃吸附CO 1 h后改用Ar吹扫 1 h, 除去物理吸附的CO, 随后继续保持在Ar气氛中10 ℃· min^-1升温到800 ℃。

采用固定床微型反应器, 催化剂装填量 1 g, 用 4 g 、(2040) 目石英砂稀释以防止热点产生。评价之前对催化剂进行原位还原, 在常压400 ℃、空速3 600 mL· (g· h)^-1、10%H₂-N₂气氛中还原 2 h。

反应条件:反应压力6 MPa, 反应温度240 ℃, 原料气V(H₂)∶ V(CO)∶ V(N₂)=64∶ 32∶ 4, 空速6 000 mL· (g· h)^-1。反应24 h时将液样放空, 之后每隔24 h取样一次, 测样数据保持物料平衡、碳平衡于95%105%。经过热肼和冷肼分离后, 尾气采用安捷伦7890色谱在线分析, 其中H₂、CO、CH₄、N₂通过TDX-01碳分子筛色谱柱分析, He为载气, TCD检测, C₁C₆烃(烯、烷)通过改性Al₂O₃填充色谱柱分析, Ar为载体, FID检测。除尾气外, 其他产物通过离线色谱岛津GC-2010分析, 水相通过两根Porpak Q色谱柱分析, 分别以TCD(水和甲醇)和FID(C₁C₅的含氧化合物)检测。油相通过HP-1色谱柱分析, FID检测。

氧化态K-CuCoAl催化剂以及还原后K-CuCoAl催化剂的XRD图如图1所示。由图1可以看出, 所有催化剂焙烧后均在31.2° 、36.7° 、44.7 ° 及65.1° 出现衍射峰, 可归属为CuCo复合氧化物。对于Al₂O₃, 可能因为其以无定形态或微晶的形式存在而未被检测到。而K可能因为负载量较低, 并没有被检测出。经过还原后, 4个催化剂在43.7° 均出现Cu或Co的衍射峰。并在36.7° 和38.8° 观测到CuO的衍射峰, 原因可能是还原后的Cu被空气中的氧部分氧化。从XRD图可以看出K的负载并没有改变催化剂的物相结构。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 氧化态K-CuCoAl催化剂和还原后K-CuCoAl催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of oxidation and reduction state K-CuCoAl catalysts

不同K含量K-CuCoAl催化剂的的比表面积、孔分布及酸量如表1所示。从表1可以看出, 未负载K时, 催化剂的比表面积为131 m²· g^-1, 孔容为0.54 cm³· g^-1, 总酸量为0.39 mmol· g^-1。负载K之后, 催化剂的比表面积和孔容略有下降, 总酸量呈现明显的下降趋势, K负载质量分数为1.5%催化剂的总酸量仅为未负载K催化剂的一半, 与文献^{[12, 13]}采用碱金属中和表面酸性的结果一致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同K含量的K-CuCoAl催化剂的物化参数 Table 1 Physical and chemical parameters of K-CuCoAl catalysts with different K content 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 总酸量/ mmol· g-1 0-K 131 0.54 0.39 0.3-K 124 0.46 0.24 0.9-K 121 0.47 0.21 1.5-K 117 0.46 0.19

表1 不同K含量的K-CuCoAl催化剂的物化参数 Table 1 Physical and chemical parameters of K-CuCoAl catalysts with different K content

图2为不同K含量K-CuCoAl催化剂的H₂-TPR谱图。由图2可以看出, 所有催化剂均出现两个还原区, 即< 300 ℃的低温区和> 300 ℃的高温区。低温区还原峰为(100200) ℃, 归属于Cu²⁺→ Cu⁰的还原, 随着K负载量增加, CuO还原温度明显向高温方向偏移, Anton J等^[14]在向CuCoZnAl催化剂中添加Na的时发现同样的趋势。而高温区(300600) ℃归属于Co³⁺→ Co⁰ 的还原, 随着K负载量增加, Co₂O₃的还原峰向低温方向偏移, 文献^[15]指出, Cu⁰会作为一种还原助剂促进Co的还原, 而在负载K的情况下, 推测铜的氢溢流可能会增强, 从而更有利于Co的还原。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同K含量K-CuCoAl催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR profiles of K-CuCoAl catalysts with different K content

不同K含量K-CuCoAl催化剂的CO-TPD谱图如图3所示。从图3可以观测到3个CO脱附峰, 分别处于100 ℃、180 ℃和(460600) ℃。而这3个峰可分为两部分, 第一部分是(100200) ℃的还原峰, 第二部分是(460600) ℃的还原峰, Tejuca L G等^[16]指出, 第一部分的峰对应的是CO在催化剂上的线式吸附, 而第二部分的峰对应CO在催化剂上的桥式吸附。对这两部分峰进行面积计算, 数据如表2所示。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同K含量K-CuCoAl催化剂的CO-TPD谱图Figure 3 CO-TPD profiles of K-CuCoAl catalysts with different K content

由表2可以很明显的看出, 随着K的负载, 催化剂上CO的线式吸附占比呈现先升后降的趋势, 从40.53%增加到76.64%后降为71.35%, 而CO的桥式吸附占比从59.47%降低到23.36%后增加到28.65%。文献^{[17, 18]}指出, 线式吸附的是形成醇的活性位点, 桥式吸附的是形成烃和碳链增长的活性位点。显然, K的负载能明显改变催化剂对CO的吸附性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同K含量K-CuCoAl催化剂的CO-TPD数据 Table 2 CO-TPD data of K-CuCoAl catalysts with different K content 催化剂 峰1 面积 峰1面积 比例/% 峰2 面积 峰2面积 比例/% 0-K 14.38 40.53 19.10 59.47 0.3-K 18.81 60.25 12.41 39.75 0.9-K 22.73 76.64 6.93 23.36 1.5-K 19.58 71.35 7.86 28.65

表2 不同K含量K-CuCoAl催化剂的CO-TPD数据 Table 2 CO-TPD data of K-CuCoAl catalysts with different K content

不同K含量K-CuCoAl催化剂合成低碳醇的催化活性见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同K含量K-CuCoAl催化剂的催化性能和产物分布 Table 3 Catalytic performance and products distribution of K-CuCoAl catalyst with different K content 催化剂 CO转化 率/% 选择性/% 醇类产物分布/% 时空产率/ mg· (g· h)-1 CO2选择 性/% 醇类 烃类 甲醇 乙醇 C2+醇 0-K 69.7 16.7 83.3 6.4 34.7 93.6 116.1 5.9 0.3-K 62.8 24.2 75.8 11.6 30.7 88.4 142.9 5.7 0.9-K 57.5 32.6 67.4 17.7 26.9 82.3 178.7 6.1 1.5-K 53.4 29.9 70.1 16.5 25.1 83.5 149.4 7.7

表3 不同K含量K-CuCoAl催化剂的催化性能和产物分布 Table 3 Catalytic performance and products distribution of K-CuCoAl catalyst with different K content

由表3可以看出, 未负载K时, 烃类选择性为83.3%, 醇类选择性仅为16.7%。在负载K之后, 烃类选择性从83.3%降低到67.4%后略微升高到70.1%, 表明K能抑制烃类的生成, 促进CO的插入, 醇类选择性也相应从16.7%提高到32.6%。当K负载质量分数从0增加到0.9%时, C₂₊醇含量从93.6%下降到82.3%, 表明K抑制了产物碳链的生长概率, 与低碳醇的形成机理和CO-TPD结果相吻合。低碳醇的生成需要两种类型的CO活化吸附, 即解离吸附和非解离吸附, 解离吸附的CO会形成表面(CH_x)_ads, 然后非解离吸附的CO插入并进一步生成醇^[19]。从CO-TPD结果可知, K的加入降低了催化剂对CO的桥式吸附, 而桥式吸附被认为形成烃和碳链增长的活性位点。但负载K之后, 催化剂上CO转化率呈现下降趋势, 原因可能是碱金属对活性位点的堵塞。K的负载对总醇收率的影响呈火山型变化规律, 当K负载质量分数为0.9%时, 时空产率达到最大值 178.7 mg· (g· h)^-1。