引用本文
王菊霞, 刘琳丽, 徐亚琳, 王长真, 张鸿喜, 李海涛, 赵永祥. 助剂对Ni/SiO2催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响 [J]. 工业催化, 2019,27(8): 91-97.
Wang Juxia, Liu Linli, Xu Yalin, Wang Changzhen, Zhang Hongxi, Li Haitao, Zhao Yongxiang. Effect of promoters on Ni/SiO2 catalytic performance for hydrogenation of 1,4-butynediol [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(8): 91-97.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.08.012
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助剂对Ni/SiO2催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响
王菊霞, 刘琳丽, 徐亚琳, 王长真, 张鸿喜, 李海涛*, 赵永祥*
山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006
通讯联系人:赵永祥,男,教授,博士研究生导师,主要从事煤下游高附加值重要化学品关键技术研究。E-mail:yxzhao@sxu.edu.cn

作者简介:王菊霞,1994年生,女,山西省临汾市人,在读硕士研究生,研究方向为精细化工催化。

收稿日期: 2019-06-12
基金资助: 国家自然科学基金(U1710221, 21673132); 山西省国际合作项目(201603D421025, 201703D421034)
摘要

通过分步浸渍法在Ni/SiO2催化剂中分别引入Zn、Cu、La、Mo、Co金属助剂,结合N2物理吸附-脱附、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段研究金属助剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。结果发现,Mo的引入使Ni/SiO2催化剂的初始活性大幅增加,但反应2 h后活性下降,归因于催化剂表面酸中心使催化剂积炭失活;引入Cu、La及Co后的催化剂活性较低,推测是由于催化剂表面产生强吸附氢物种,不利于1,4-丁炔二醇加氢反应进行;与其他样品相比,Zn的引入使催化剂保持了Ni/SiO2催化剂高的1,4-丁炔二醇加氢活性,同时可有效降低产物中2-羟基四氢呋喃副产物含量,提高目标产物1,4-丁二醇收率。

关键词: 催化剂工程; 1,4-丁炔二醇; 加氢; Ni/SiO2催化剂; 金属助剂
中图分类号:TQ426.99;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)08-0091-07
Effect of promoters on Ni/SiO2 catalytic performance for hydrogenation of 1,4-butynediol
Wang Juxia, Liu Linli, Xu Yalin, Wang Changzhen, Zhang Hongxi, Li Haitao*, Zhao Yongxiang*
Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,Shanxi,China
Abstract

Ni/SiO2 catalysts modified with different metal promoters,such as Zn,Cu,La,Mo and Co,were prepared by impregnation method.These catalysts were characterized by N2 physical adsorption-desorption,XRD,H2-TPR and NH3-TPD methods,and tested in hydrogenation of 1,4-butynediol.The results showed that the initial activity of Ni/SiO2 catalyst increased greatly with the introduction of Mo,but decreased after 2 h of reaction,which was attributed to the carbon deposition caused by acid sites on the catalyst surface.The low activity of Ni/SiO2 catalysts after doping with Cu,La and Co,was presumably because strong adsorbed hydrogen species appeared on the surface of catalyst,which was not conducive to the hydrogenation of 1,4-butynediol.Compared with other samples,Zn-doped Ni/SiO2 catalyst could keep as high activity for hydrogenation of 1,4-butylenediol as the un-doped one.Meanwhile,the content of 2-hydroxytetrahydrofuran as a by-product was effectively reduced,and the yield of target product 1,4-butanediol was improved.

Keyword: catalyst engineering; 1,4-butynediol; hydrogenation; Ni/SiO2catalyst; metal additives

1, 4-丁炔二醇经催化加氢可合成1, 4-丁烯二醇、1, 4-丁二醇, 并可衍生合成正丁醇、二氢呋喃、四氢呋喃、γ -丁内酯、吡咯烷酮等一系列重要的有机化工产品以及聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯等高分子新材料, 应用范围涉及医药、化工、纺织、造纸、汽车等领域, 拥有广阔的市场前景[1, 2, 3, 4]。作为连接煤基初级化学品甲醛、乙炔与下游高附加值化学品、聚酯新材料的重要环节, 1, 4-丁炔二醇加氢反应至关重要。因此, 开发高性能的加氢催化剂倍受关注[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]。

1, 4-丁炔二醇加氢催化剂主要有Ni基催化剂(包括骨架Ni和负载Ni)和贵金属催化剂(Pt 基和 Pd 基)[14]。贵金属较高的价格, 使其很难在工业生产中大规模应用, 而骨架Ni催化剂在加氢过程中容易发生自燃, 负载型Ni基催化剂凭借其价格低廉和安全性较高的优势受到青睐。Campelo J M等[15]以AlPO4-Al2O3、AlPO4-SiO2、C 等为载体制备负载Ni催化剂, 并应用于1, 4-丁炔二醇加氢反应, 结果表明, 不同载体制备的催化剂1, 4-丁炔二醇加氢活性及产物选择性差异较大, 表现出明显的载体效应。本课题组刘琳丽[16]在研究分别以Al2O3、SiO2、ZrO2为载体的Ni基催化剂的1, 4-丁炔二醇加氢性能时发现, SiO2是适宜的Ni基催化剂载体, 由于 Ni与SiO2间的弱相互作用, Ni以较大晶粒存在, 在加氢过程中, Ni表面产生大量弱吸附活性H, 从而表现为最高的1, 4-丁炔二醇加氢活性, 但在对加氢产物分析时发现, 除目标产物1, 4-丁二醇外, 还存在较多的副产物2-羟基四氢呋喃, 影响1, 4-丁二醇的品质及收率。工业上, 采用骨架Ni为催化剂的1, 4-丁炔二醇加氢过程也存在2-羟基四氢呋喃副产物, 为了消除2-羟基四氢呋喃等物质, 往往采用第二段高温、高压的工艺, 增加了操作成本, 使生产过程更为繁琐[9, 17]。

引入助剂有利于提高催化剂的催化性能, 归因于Ni活性中心分散度的提高及Ni化学环境与还原性质的改善[16]。研究者普遍认为在Ni基催化剂中添加的金属助剂应承担使反应活性及目标产物选择性提高的双向作用[14, 19, 20, 21, 22, 23, 24]。基于此, 本工作选取Ni/SiO2催化剂, 通过分步浸渍法引入Zn、Cu、La等金属助剂, 将其应用于低温、低压下1, 4-丁炔二醇直接加氢反应, 探讨金属助剂对1, 4-丁炔二醇加氢产物选择性的影响, 为高效1, 4-丁炔二醇加氢催化剂设计与开发提供理论指导。

1 实验部分
1.1 Ni-M/SiO2催化剂制备

分别以Zn(NO3)2· 6H2O、Cu(NO3)2· 3H2O、La(NO3)2· 6H2O、Co(NO3)2· 6H2O、(NH4)2MoO4· 4H2O为助剂前驱盐, 配制一定浓度的水溶液, 等体积浸渍到SiO2载体中, 静置一定时间后, 120 ℃干燥, 400 ℃焙烧, 得到M/SiO2载体。再配制所需浓度的Ni(NO3)2· 6H2O水溶液, 采用相同方法浸渍到M/SiO2载体上, 经干燥、焙烧, 并于450 ℃、H2气氛中还原3 h, 得到Ni-M/SiO2催化剂, 其中Ni负载质量分数为15%, 助剂M(M=Zn、Cu、La、Mo、Co)负载质量分数为3%。

1.2 催化剂表征

N2物理吸附-脱附采用美国麦克仪器公司ASAP2020物理吸附仪, 测试前样品于150 ℃真空处理10 h, 然后在液氮温度下测定吸附-脱附等温线, BET方程计算比表面积。

NH3-TPD采用天津先权仪器有限公司化学吸附仪, 称取0.1 g样品, 于50 ℃吸附N H3饱和后以30 mL· min-1的He气吹扫至基线平稳, 以升温速率10 ℃· min-1升温至600 ℃, TCD检测器检测NH3脱附量。

H2-TPR采用天津先权仪器有限公司化学吸附仪, 称取30 mg样品装入石英管中, 通入5%H2-N2混合气, 以10 ℃· min-1升温速率从室温升温至600 ℃, TCD检测器检测H2消耗量。

XRD采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围10° ~80° , 扫描速率6° · min-1。

1.3 催化剂加氢性能测试

称取0.5 g经还原后的Ni-M/SiO2催化剂, 置于100 mL高压反应釜中(安徽科幂机械科技有限公司MS-100), 加入3.5 g的1, 4-丁炔二醇固体和40 mL溶剂甲醇, 密封釜体后, 以N2吹扫10 min, H2置换10次, 充H2至压力1 MPa, 升温至50 ℃, 开搅拌400 r· min-1开始反应, 一定时间后原位取样分析。产物分析采用气相色谱法, 美国Agelient 7890A色谱仪, HP-INNOWAX毛细管柱, FID检测器。

2 结果与讨论
2.1 催化剂结构与织构

Ni-M/SiO2催化剂的XRD如图1所示。由图1可以看出, 所有焙烧后样品在37.3° 、43.3° 以及62.9° 均呈现清晰的NiO的特征衍射峰, 经还原后NiO消失, 在44.5° 、51.7° 、76.4° 出现金属Ni的特征衍射峰, 表明NiO被H2还原为金属Ni。Ni-M/SiO2催化剂的XRD图中均未出现助剂的特征峰, 归因于低的助剂含量。

图1 焙烧(a)及还原后(b)Ni-M/SiO2催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Ni-M/Si O2catalysts after calcination(a) and reduction(b)

Ni-M/SiO2催化剂的织构参数如表1所示。由表1可以看出, 与Ni/SiO2催化剂相比, 引入助剂后催化剂样品的比表面积有所下降, 除Ni-La/SiO2样品的孔容略有下降外, 其他样品的孔容及平均孔径均有所升高, 表明助剂的引入一定程度上改变了催化剂的织构参数。与Ni/SiO2催化剂相比, Ni-Co/SiO2催化剂中Ni晶粒尺寸由13.6 nm减小至10.7 nm, Cu、La的引入对Ni晶粒尺寸影响不大, Zn、Mo的引入使Ni分散度降低且晶粒尺寸增大, 其中Zn引入后使Ni晶粒尺寸增大到21.9 nm。

表1 Ni-M/SiO2催化剂的织构参数 Table1 Textural property of Ni-M/Si O2catalysts
2.2 催化剂的还原性能

图2为Ni-M/SiO2催化剂的H2-TPR谱图。由图2可以看出, Ni/SiO2催化剂表现为约385 ℃的主耗氢峰, 表明NiO主要以弱相互作用的物种形式存在[25]。助剂引入后, 催化剂的还原行为发生明显改变, 其中, Cu助剂的引入使得催化剂还原温度明显降低, 表现为峰顶温度为340 ℃的还原峰, 主要是由于CuO具有低温还原的特点, 经低温还原生成的金属Cu活化H2后降低了NiO的还原温度[24]。引入Zn和Mo后, 催化剂样品的还原峰表现为(370 600) ℃的宽化耗氢峰, 由约450 ℃弱的耗氢峰及约500 ℃的主耗氢峰组成, 推测催化剂中Ni与Zn或Mo间具有强相互作用, 甚至形成固熔体, 使NiO的还原变得困难[27, 28]。添加La与Co制备的催化剂的还原峰峰形相似, 均在(330 450) ℃出现主耗氢峰, 表明这两种助剂的引入使Ni的形态更为复杂, 形成了部分与载体有中强相互作用的难还原的Ni物种[21, 29]。

图2 Ni-M/SiO2催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR profiles of Ni-M/Si O2catalysts

2.3 催化剂的酸性

图3为Ni-M/SiO2催化剂的NH3-TPD谱图。

图3 Ni-M/SiO2催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of Ni-M/Si O2catalysts

由图3可以看出, Ni/SiO2催化剂仅在(50 250) ℃表现为较弱的NH3脱附峰, 来源于催化剂表面少量弱酸性中心吸附的NH3。添加助剂后, 低于250 ℃时归属于弱酸性位上的NH3脱附峰面积均有不同程度的增强, 同时出现(250500) ℃归属为中强及强酸性中心的NH3脱附峰, 表明助剂的引入产生了新的酸性中心。

通过对NH3脱附峰积分计算得到各样品的总酸量, 结果列于表2。由表2可以看出, Ni/SiO2催化剂酸量最低, 引入助剂后, 总酸量均有增加, 其中Ni-La/SiO2催化剂的总酸量最高。

表2 Ni-M/SiO2催化剂的总酸量 Table 2 Total acid amount of Ni-M/Si O2catalysts
2.4 催化剂性能

图4为Ni-M/Si O2催化剂上反应物1, 4-丁炔二醇、1, 4-丁烯二醇、1, 4-丁二醇、2-羟基四氢呋喃浓度随反应时间延长的变化趋势。由图4可以看出, 随反应时间延长, 各催化剂上1, 4-丁炔二醇浓度逐渐减小, 1, 4-丁烯二醇浓度先增大后减小, 1, 4-丁二醇持续增加, 而2-羟基四氢呋喃变化的趋势不明显。在1, 4-丁炔二醇加氢反应中, 优先发生C≡ C加氢转化为半加氢产物1, 4-丁烯二醇, 然后进一步加氢饱和得到1, 4-丁二醇。除加氢主产物1, 4-丁烯二醇及1, 4-丁二醇外, 1, 4-丁烯二醇异构化为4-羟基丁醛, 并进一步转化为2-羟基四氢呋喃。不同催化剂上反应物及产物浓度变化的幅度不同, 表明催化剂的加氢活性及选择性不同。Ni/SiO2及Ni-Zn/SiO2催化剂在3 h时, 1, 4-丁炔二醇已完全转化, 2 h时, 1, 4-丁烯二醇含量达到最大值, 4 h时, 1, 4-丁二醇浓度接近最大值。与Ni/SiO2催化剂相比, Zn的引入对1, 4-丁炔二醇加氢反应活性影响不大, 推测在Ni-Zn/SiO2催化剂中Ni与Zn形成固熔体, NiO仍以大晶粒形式存在, 有利于低温条件下对H2的吸附活化, 从而表现为高的1, 4-丁炔二醇加氢活性。引入Cu、La、Mo、Co的催化剂均需(57) h反应方能实现1, 4-丁炔二醇的全部转化, (34) h, 时1, 4-丁烯二醇浓度最大, (67)h时, 1, 4-丁二醇浓度才达到平衡点, 表明这些助剂的引入不利于催化剂上1, 4-丁炔二醇加氢。在所选助剂中, Ni-Mo/SiO2催化剂在初始2 h反应时间内, 1, 4-丁炔二醇浓度降低较快, 由初始的1.02 mol· L-1降至约0.31 mol· L-1, 与Ni/SiO2及Ni-Zn/SiO2催化剂相近, 但进一步延长反应时间, 1, 4-丁炔二醇转化速率明显下降, 表明在反应过程中催化剂已出现失活, 推测Ni-Mo/SiO2催化剂中大的Ni晶粒有利于低温吸附H2, 大量吸附活化氢使1, 4-丁炔二醇快速转化, 但同时Mo的引入使催化剂酸性增强, 导致反应过程中碳物种沉积, 覆盖在催化剂表面使催化剂活性下降[30, 31, 32, 33]。加入其他助剂制备的催化剂, 表现为低的加氢活性, 归因于小的Ni晶粒尺寸以及助剂作用, 使H2在催化剂表面发生强吸附, 不利于低温下1, 4-丁炔二醇加氢反应的进行。

图4 Ni-M/SiO2催化剂上反应物及产物浓度变化趋势Figure 4 Variation of reactants and product concentrations on Ni-M/SiO2 catalyst

经10 h反应后, 各催化剂上1, 4-丁二醇浓度均约0.9 mol· L-1, 而Ni-Zn/SiO2催化剂表现为最大的1, 4-丁二醇浓度, 为0.94 mol· L-1, 不同催化剂上1, 4-丁二醇浓度的差异来源于副产物2-羟基四氢呋喃含量的不同。Ni-Zn/SiO2催化剂上的2-羟基四氢呋喃浓度明显低于其他催化剂, 为0.05 mol· L-1。这一结果进一步表明, 引入助剂Zn后, 在不改变1, 4-丁炔二醇加氢活性的前提下, 有效抑制了副产物2-羟基四氢呋喃的生成, 使目标产物1, 4-丁二醇选择性及收率提高。

3 结 论

(1) 研究了助剂对Ni/SiO2催化剂1, 4-丁炔二醇加氢性能的影响, 发现引入助剂La、Co、Cu后, 催化剂加氢活性下降, 归因于较小的Ni晶粒尺寸及助剂作用, 使H2在催化剂表面发生强化学吸附, 不利于低温下1, 4-丁炔二醇加氢反应。

(2) Ni-Mo/SiO2催化剂上较多的酸性中心使催化剂表面积炭失活, 导致催化剂初活性高而后活性快速下降。

(3) 引入助剂Zn后, 保持了与Ni/SiO2催化剂相当的高1, 4-丁炔二醇加氢活性, 归因于Ni与Zn形成固熔体, 有利于低温下吸附活化H2; 同时发现, Zn的引入有效地减少了副产物2-羟基四氢呋喃的生成, 提高了目标产物1, 4-丁二醇收率。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Telkar M M, Rode C V, Rane V H, et al. Selective hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to 2-butene-1, 4-diol: roles of ammonia, catalyst pretreatment and kinetic studies[J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 216(1): 13-22. [本文引用:1]
[2] Chaudhari R V, Gholap R V, Emig G, et al. Gas-liquid mass transfer in “dead-end” autoclave reactors[J]. Canadian Society for Chemical Engineering, 1987, 65(5): 744-751. [本文引用:1]
[3] Winterbottom J M, Marwan H, Viladeval J, et al. Selective catalytic hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to cis-2-butene-1, 4-diol in mass transfer efficient slurry reactors[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 108: 59-66. [本文引用:1]
[4] Natividad R, Cruz O J, Fishwick R P, et al. Scaling out selective hydrogenation reactions: from single capillary to monolith[J]. Fuel, 2007, 86(9): 1304-1312. [本文引用:1]
[5] Shan S F, Liu H Y, Shi G, et al. Tuning of the active phase structure and hydrofining performance of alumina-supported trimetallic WMoNi catalysts via phosphorus incorporation[J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2018, 12: 59-69. [本文引用:1]
[6] Chaudhari R V, Rodec V, Jaganathan R, et al. Process for the conversion of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol, or a mixture of 1, 4-butenediol and 1, 4-butanediol: US, US6469221(B1)[P]. 2002-10-22. [本文引用:1]
[7] Kim M N, Kim K H, Jin H J, et a1. Biodegradability of ethyl and n-octyl branched poly(ethylene adipate) and poly (butylene succinate)[J]. European Polymer Journal, 2001, 37(9): 1843-1847. [本文引用:1]
[8] Zhao F, Ikushima Y, Arai M. Hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol in supercritical carbon dioxide promoted by stainless steel reactor wall[J]. Catalysis Today, 2004, 93/95(1): 439-443. [本文引用:1]
[9] 郭江渊, 李海涛, 张智隆, 等. 表面酸性对Ni/SiO2-Al2O3催化剂催化1, 4-丁炔二醇高压加氢性能的影响[J]. 分子催化, 2016, 30(1): 37-45.
Guo Jiangyuan, Li Haitao, Zhang Zhilong, et al. Effect of surface acidity on Ni/SiO2-Al2O3 catalyst performance for 1, 4-butynediol hydrogenation[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2016, 30(1): 37-45. [本文引用:2]
[10] 梁旭, 李海涛, 张因, 等. 载体孔结构对丁炔二醇二段加氢Ni/Al2O3催化剂催化加氢性能的影响[J]. 分子催化, 2009, 23(3): 209-214.
Liang Xu, Li Haitao, Zhang Yin, et al. Influence of pore structure of carrier on catalytic performance of Ni/γ-Al2O3 catalyst for secondary hydrogenation of butynediol[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2009, 23(3): 209-214. [本文引用:1]
[11] Charline B, Yuranov I, Yuranova T, et al. Size-controlled Pd nanoparticles in 2-butyne-1, 4-diol hydrogenation: support effect and kinetics study[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(23): 12250-12259. [本文引用:1]
[12] Nadgeri J M, Telkar M M, Rode C V, et al. Hydrogenation activity and selectivity behavior of supported palladium nanoparticles[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(3): 441-446. [本文引用:1]
[13] 田亚妮, 赵芳, 王长真, 等. Cu对Ni-Cu/SiO2催化1, 4-丁炔二醇加氢性能的影响[J]. 分子催化, 2019, 33(2): 132-139.
Tian Yani, Zhao Fang, Wang Changzhen, et al. Effect of Cu additive on the hydrogenation of 1, 4-butynediol over Ni-Cu/SiO2 bimetallic catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2019, 33(2): 132-139. [本文引用:1]
[14] 王承学, 赵凤玉, 李桂娟. 丁炔二醇加氢制丁二醇Pd/γ-Al2O3催化剂的制备与评价[J]. 工业催化, 1995, 3(2): 23-27.
Wang Chenxue, Zhao Fengyu, Li Guijuan. Preparation and evaluation of Pd/γ-Al2O3 catalyst for hydrogenation of butynediol to butanediol[J]. Industrial Catalysis, 1995, 3(2): 23-27. [本文引用:2]
[15] Campelo J M, Guardeño R, Luna D, et al. Metal-support interaction effects in the liquid-phase selective hydrogenation of 1, 4-butynediol with nickel catalysts supportedon AlPO4, and on other conventional nonreducible compounds[J]. Journal of Molecular Catalysis, 1993, 65: 305-325. [本文引用:1]
[16] 刘琳丽, 李海涛, 王长真, 等. 负载Ni催化剂上1, 4-丁炔二醇加氢反应的载体效应研究[J]. 分子催化, 2018, 32(2): 99-106.
Liu Linli, Li Haitao, Wang Changzhen, et al. Effect of supports on the hydrogenation of 1, 4-butynediol over supported Ni catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2018, 32(2): 99-106. [本文引用:2]
[17] 亢丽娜, 郭江渊, 张鸿喜, 等. Ni/SiO2-Al2O3催化剂在水相加氢体系中的活性及稳定性研究[J]. 分子催化, 2014, 28(2): 119-125.
Kang Lina, Guo Jiangyuan, Zhang Hongxi, et al. Activity and stability of Ni/SiO2-Al2O3 catalyst in the aqueous phase hydrogenation system[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2014, 28(2): 119-125. [本文引用:1]
[18] 陶然, 陈吉祥, 张继炎. 助剂对加氢催化剂Ni/SiO2结构和反应性能的影响[J]. 化学工业与工程, 2005, 22(3): 175-178.
Tao Ran, Chen Jixiang, Zhang Jiyan. Effects of promoters on structure and properties of Ni/SiO2 catalysts for hydrogenation[J]. Chemical Industry and Engineering, 2005, 22(3): 175-178. [本文引用:1]
[19] Yan X, Sun J, Wang Y, et al. A Fe-promoted Ni-P amorphous alloy catalyst(Ni-Fe-P) forliquid phase hydrogenation of m-and p-chloronitrobenzene[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 252(1/2): 17-22 [本文引用:1]
[20] 于智慧, 闫泽, 范辉, 等. 助剂对Ni/SiO2催化剂微观结构及二硝基甲苯催化加氢性能的影响[J]. 无机化学学报, 2014, 30(6): 1317-1324.
Yu Zhihui, Yan Ze, Fan Hui, et al. Influence of addictives on Ni/SiO2 catalyst microstructure and the performance of dinitrotoluene hydrogenation[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 30(6): 1317-1324. [本文引用:1]
[21] 杨永宁, 张怀科, 吕恩静, 等. Fe、Mo助剂对Ni基催化剂加氢脱氧性能的影响[J]. 分子催化, 2011, 25(1): 30-36.
Yang Yongning, Zhang Huaike, Lü Enjing, et al. Effect of Fe and Mo promoters on hydrodeoxygenation performance of Ni-Based catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2011, 25(1): 30-36. [本文引用:2]
[22] Li Haitao, Zhang Yin, Zhang Hongxi, et al. The nature of the deactivation of hydrothermally stable Ni/SiO2-Al2O3 catalyst in long-time aqueous phase hydrogenation of crude 1, 4-butanediol[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2019. doi: DOI:10.1016/j.cjche.2019.03.008. [本文引用:1]
[23] 闫少伟, 范辉, 梁川, 等. 二硝基甲苯低压加氢Ni-La-B非晶态合金催化剂的制备及结构表征[J]. 催化学报, 2012, 33(8): 1374-1382.
Yan Shaowei, Fan Hui, Liang Chuan, et al. Preparation and characterization of Ni-La-B amorphous alloy catalyst for low-pressure dinitrotoluene hydrogenation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(8): 1374-1382. [本文引用:1]
[24] 赵芳, 王长真, 田亚妮, 等. Ni-M/SiO2催化1, 4-丁炔二醇加氢的金属助剂效应[J]. 分子催化, 2019, 33(1): 83-89.
Zhao Fang, Wang Changzhen, Tian Yani, et al. Metal promoter effect of Ni-M/SiO2 in hydrogenation of 1, 4-butynediol[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2019, 33(1): 83-89. [本文引用:2]
[25] Xiong J, Chen J, Zhang J, et al. Liquid-phase hydrogenation of o-chloronitrobenzene over supported nickel catalysts[J]. Catalysis Communications, 2007, 8(3): 345-350. [本文引用:1]
[26] Wang Y, Chen M, Yang Z, et al. Bimetallic Ni-M(M=Co, Cu and Zn) supported on attapulgite as catalysts for hydrogen production from glycerol steam reforming[J]. Applied Catalysis A: General, 2018, 550: 214-227. [本文引用:1]
[27] Buitragosierra R, Ruizmartínez J, Serranoruiz J C, et al. Ethanol steam reforming on Ni/Al2O3 catalysts: effect of the addition of Zn and Pt[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 383(1): 148-154. [本文引用:1]
[28] Pan Z, Wang R, Chen J, et al. Deoxygenation of methyl laurate as a model compound on Ni-Zn alloy and intermetallic compound catalysts: geometric and electronic effects of oxophilicn Zn[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 224: 88-100. [本文引用:1]
[29] Vidal H, Bernal S, Baker R T, et al. Characterization of La2O3/SiO2 mixed oxide catalyst supports[J]. Journal of Catalysis, 1999, 183(1): 53-62. [本文引用:1]
[30] Anjaneyulu C, Costa L, Ribeiro M C, et al. Effect of Zn addition on the performance of Ni/Al2O3, catalyst for steam reforming of ethanol[J]. Applied Catalysis A: General, 2016, 519(5): 85-98. [本文引用:1]
[31] Freni S, Cavallaro S, Mondello N, et al. Production of hydrogen for MC fuel cell by steam reforming of ethanol over MgO supported Ni and Co catalysts[J]. Catalysis Communications, 2003, 4(6): 259-268. [本文引用:1]
[32] Phung T K, Radikapratama R, Garbarino G, et al. Tuning of product selectivity in the conversion of ethanol to hydrocarbons over H-ZSM-5 based zeolite catalysts[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 137: 290-297. [本文引用:1]
[33] Jia Y, Wang J, Zhang K, et al. Promoted effect of zinc-nickel bimetallic oxides supported on HZSM-5 catalysts in aromatization of methanol[J]. Journal of Energy Chemistry, 2017, 26(3): 540-548. [本文引用:1]