糠醇主要是通过糠醛催化加氢制得。糠醛溶液中加入催化剂搅拌混合后, 在一定的氢气压力下进行加氢反应, 再冷却、分离、精馏后制得糠醇。工业上主要采取液相法、气相法加氢制糠醇, 其中使用最为广泛的催化剂为Cu系氧化物与Cr系氧化物。由于Cr的使用在一定程度上造成环境污染, 因此, 研究者致力于研究新型绿色的催化剂。

研究表明, 糠醛加氢制糠醇反应中Ni、Ru、Pd、Pt等单金属催化剂的活性和选择性较低, 需进一步通过添加第二种金属以提高催化剂的活性和选择性(如表1)。如Musci J J等^[7]在Ru/C催化剂中添加不同含量的Sn以改善Ru/C催化剂的性能, 研究发现Sn的加入稀释了Ru活性位点, 使得催化剂活性降低, 选择性提高, 且发现RuSn_0.4/C(Sn与Ru物质的量比为0.4)催化剂实现了高活性和高选择性(90%)。Vetere V等^[8]研究发现, Pt/SiO₂催化剂上糠醇选择性(99%)和糠醛转化率(46%)都远高于Rh/SiO₂与Ni/SiO₂催化剂。单金属Pt/SiO₂催化剂与SnBu₄(四正丁基锡)的反应过程中, SnBu₄与Pt之间存在特定的相互作用, 使得PtSn/SiO₂双金属催化剂产生新型的活性位点, 研究进一步表明PtSn_0.2/SiO₂(Sn与Pt原子比为0.2)催化剂具有最佳的糠醇选择性(96%)和糠醛转化率(100%)。Fulajtá rova等^[9]通过添加Cu降低Pd活性位点上的糠醛吸附强度, 且加入的Cu与MgO载体的界面处形成特殊缺陷位, 有助于糠醛转化率加氢制糠醇, 5%Pd-5%Cu/MgO用于糠醛选择性加氢制糠醇反应时, 糠醛转化率100%, 糠醇选择性99%。

催化剂载体对催化剂的活性和选择性有重要影响^[10]。如Ramirez-Barria等^[11]以还原氧化石墨烯(RGO)为载体, Ru₃(CO)₁₂为钌前驱体时, 所制备的催化剂具有非常小的Ru粒径, 且RGO的高表面积与Ru纳米颗粒之间存在较弱的电子相互作用, 使得Ru/RGO催化剂的选择性远高于采用其他载体负载的催化剂; Puthiaraj P等^[12]报道了Pd负载在掺氮多孔碳(NPC)上, 少部分未还原的Pd²⁺结合在NPC的吡啶-N上, 吡啶-N与金属Pd粒子对糠醛催化加氢具有协同作用, Pd负载在NPC降低了石墨化程度, 使得Pd颗粒高度分散, 提高了Pd/NPC催化剂的稳定性及其催化活性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 糠醛选择性加氢制糠醇 Table 1 Selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol 催化剂 反应温度/ ℃ 氢源 压力/MPa 糠醛转化率/% 糠醇选择性/% TOF值 文献 RuSn0.4/C 90 H2 1.25 95 90 2.21 s-1 [7] PtSn0.2/SiO2 100 H2 10 100 96 - [8] 5%Pd-5%Cu/MgO 130 H2 0.8 100 99 - [9] Ru/RGO 20 H2 1 93 98 9.63 s-1 [11] Pd/NPC 120 2-BuOH - 99 92 876 h-1 [12]

表1 糠醛选择性加氢制糠醇 Table 1 Selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol

糠醛氢化制2-甲基呋喃(如表2)有两种途径:①糠醛用气相法或液相法直接催化生成2-甲基呋喃; ②糠醛加氢先生成糠醇, 再进一步氢化生成2-甲基呋喃。糠醛加氢制2-甲基呋喃的催化剂主要分为非贵金属和贵金属催化剂。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 糠醛选择性加氢制2-甲基呋喃 Table 2 Selective hydrogenation of furfural to 2-methylfuran 催化剂 温度/ ℃ 氢源 压力/MPa 糠醛转化率/% 2-甲基呋喃选择性/% TOF值 文献 Cu-Fe 200 H2 7 98.7 90.1 - [13] Cu-Co/γ -Al2O3 220 H2 4 100 78 - [14] 10%Ni-10%Cu/Al2O3 210 HCOOH 1 100 92 1 408 h-1 [15] Ru/C 180 2-丙醇 2.04 95 61 - [16] Ru/NiFe2O4 180 2-丙醇 2.1 98 83 - [17] Pd-Fe/SiO2 250 H2 0.1 92.7 83.3 - [18]

表2 糠醛选择性加氢制2-甲基呋喃 Table 2 Selective hydrogenation of furfural to 2-methylfuran

糠醛制2-甲基呋喃使用最多的非贵金属催化剂为Cu基和Ni基催化剂。Yan K等^[13]合成了一系列不同Cu与Fe比的Cu-Fe双金属催化剂, 发现随着Cu与Fe比的增加, 2-甲基呋喃产率逐渐增加, 且当Cu与Fe比为2时, Cu-Fe催化剂存在酸性中心, 有利于2-甲基呋喃的生成, Cu-Fe双金属催化剂活性最好。Srivastava S等^[14]制备了不同载体(SiO₂、H-ZSM-5、γ -Al₂O₃)负载的Cu-Co双金属催化剂, 并研究发现Cu_x-Co_y/γ -Al₂O₃(x∶ y=1)催化剂在220 ℃和4 MPa条件下催化糠醛加氢制2-甲基呋喃的选择性达78%。Cu-Co/γ -Al₂O₃催化剂中Cu-Co高度分散且尺寸较小, 催化剂中存在Cu-CoO_x, 使得活性位点数量增加, 有利于2-甲基呋喃的形成, 提高了2-甲基呋喃产率。Fu Z L等^[15]以甲酸为氢供体, 对比了Ni/Al₂O₃、Cu/Al₂O₃及不同负载量的Ni-Cu/Al₂O₃催化剂催化糠醛选择性加氢制2-甲基呋喃性能, 发现双金属催化剂催化性能优于单金属催化剂, Ni-Cu之间存在着分工协同作用, 使得Ni-Cu/Al₂O₃催化剂对羰基的吸附能力增加, 且随着Ni(2%~10%)含量的增加, 2-甲基呋喃产率升高。

Panagiotopoulou P等^[16]以2-丙醇为氢源, Ru/C为催化剂, 实现了糠醛选择性加氢制2-甲基呋喃, 2-甲基呋喃产率为61%, 在该反应过程中先生成糠醇再进一步氢化生成2-甲基呋喃, 且在Ru和RuO_x的分工协同作用下, 2-甲基呋喃产率得到提高。Wang B W等^[17]采用溶胶凝胶法制备了Ru/NiFe₂O₄催化剂, Ru/NiFe₂O₄催化剂中含有质量分数8%的Ru时, 获得最佳催化性能, 糠醛转化率为98%, 2-甲基呋喃收率达83%。实验结果表明Ru/NiFe₂O₄中的NiFe合金可抑制呋喃环的氢化, Ru在还原时高度分散在NiFe表面, 未发生明显的

颗粒团聚, 且该催化剂具有良好的稳定性和催化活性。Pino N等^[18]报道了Pd-Fe/SiO₂催化剂催化糠醛加氢反应的主要产物为2-甲基呋喃, Pd-Fe/SiO₂催化剂中的Pd-Fe合金纳米颗粒小、分布均匀, 且Pd-Fe两者之间的相互作用可抑制金属烧结, 有助于提高2-甲基呋喃的生成速率。

环戊酮是一种重要的化学中间体, 可用于制备药物、香料和除草剂等, 主要由糠醛选择性加氢制得(如表3), 如Hronec M等^[19]采用改进的化学镀铜法制备了1%Pd-Cu/C催化剂, 糠醛转化率为98%, 环戊酮收率为92.1%。在催化剂制备中使用的酒石酸盐配体有助于形成Cu₂O而不是铜单质, 且Pd和Cu₂O颗粒的存在提高了Pd-Cu/C催化剂的活性与选择性。Zhou M等^[20]研究了Mo、Co、Ni等金属的加入对Cu/CNT催化剂活性和选择性的影响, 结果表明, Zn的加入改善了CuZn/CNT催化剂的分散度, CuZn/CNT催化剂中存在Cu⁰和少量的CuO, 且Cu²⁺与Cu⁰比的提高使催化剂表面Cu含量增加, 提高了催化剂催化活性。Zhang Y F等^[21]报道了500 ℃下焙烧的Cu/ZrO₂催化剂具有良好的催化活性, 且环戊酮收率高达91.3%。500 ℃焙烧温度可改善Cu²⁺和ZrO₂之间的相互作用, 催化剂表面弱酸性位点有助于环戊酮的产生, Cu/ZrO₂催化剂中的酸性位点(金属和ZrO₂载体之间的界面)与Cu²⁺之间的协同作用提高了环戊酮选择性。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 糠醛选择性加氢制环戊酮 Table 3 Selective hydrogenation of furfural to cyclopentanone 催化剂 温度/ ℃ 氢源 压力/MPa 糠醛转化率/% 环戊酮收率/% 文献 1%Pd-Cu/C 160 H2 3 98 92.1 [19] (17%Cu+3%Zn)/CNT 140 H2 4 95 85 [20] Cu/ZrO2 150 H2 1.5 100 91.3 [21]

表3 糠醛选择性加氢制环戊酮 Table 3 Selective hydrogenation of furfural to cyclopentanone

An K等^[22]以介孔氧化物SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂为载体制备不同粒径的Pt金属催化剂, 研究表明, Pt纳米粒子粒径大小对产物选择性影响显著, 以中孔氧化物负载1.9 nm的Pt粒子进行糠醛气相氢化反应, 呋喃选择性最高。Bhogeswararao S等^[23]研究了不同载体、金属负载量、温度对Pt基及Pd基催化剂催化糠醛加氢制呋喃性能的影响, 结果表明, 当温度≥ 180 ℃时, Pd/Al₂O₃催化剂催化糠醛加氢主要产物为呋喃(收率为82%)。Pino N等^[18]比较了Pd-Fe/γ -Al₂O₃、Pd/SiO₂、Pd-Fe/SiO₂催化剂催化糠醛加氢性能, Pd-Fe/γ -Al₂O₃催化剂主要催化产物为呋喃, Pd-Fe/SiO₂催化剂主要催化产物为2-甲基呋喃, 表明载体的性质不同对

催化性能的作用也有差异。

四氢糠醇毒性较小, 可降解, 广泛用作绿色环保溶剂, 在一定条件下, 糠醛可选择性加氢生成四氢糠醇(如表4)。Liu L J等^[24]用共浸渍法制备了一系列不同载体负载的Pt基和Pd基双金属催化剂, 结果表明, 在氢压0.3 MPa和反应温度为130 ℃条件下、Pd-Ni/MWNT(改性多壁碳纳米管)催化剂催化糠醛加氢反应5 h, 四氢糠醇产率达83.3%。MWNT具有高表面积有利于金属的负载, 其较强的酸性位点有利于提高四氢糠醇的选择性。Li S等^[25]研究了不同的介孔材料为载体合成的一系列单金属和双金属催化剂的催化性能。NiCo/SBA-15催化剂中Ni与Co物质的量比为0.67(Ni的负载质量分数为10%)时, 糠醛转化率达100%, 四氢呋喃选择性为92.1%。与其他介孔材料相比, SBA-15具有减弱空隙堵塞、增加反应比表面积等优点。Nguyen-Huy C等^[26]采用不同方法制备了一系列的Pd/C催化剂。如化学还原法制得的Pd/C催化剂可在糠醛加氢生成糠醇后再选择性氢化得四氢呋喃, 热还原法制得的Pd/C催化剂对四氢呋喃的选择性比Pd/C(化学还原法)催化剂低, 原因是Pd/C(化学还原法)催化剂具有更高的表面积以及更高的分散度。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 糠醛选择性加氢制四氢糠醇 Table 4 Selective hydrogenation of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol 催化剂 温度/ ℃ 氢源 压力/MPa 糠醛转化率/% 四氢糠醇收率/% 文献 Pd-Ni/MWNT 130 H2 0.3 97.3 83.3 [24] NiCo/SBA-15 90 H2 0.5 100 92.1 [25] Pd/C 180 H2 2 100 64 [26]

表4 糠醛选择性加氢制四氢糠醇 Table 4 Selective hydrogenation of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol

Tong T等^[27]以异丙醇为反应溶剂, Pt/CeO₂催化剂在温和条件下进行糠醛加氢反应, 获得了较高的1, 2-戊二醇选择性(59.9%)。Pt/CeO₂催化剂中存在的弱碱性位, 可促进呋喃开环生成1, 2-戊二醇, 且Pt/CeO₂催化剂在以异丙醇为溶剂时具有较高的活性以及选择性。Date N S等^[28]以蒙脱石黏土K10(MMT-K10)为载体, 制备了1%~5%Pd/MMT-K10催化剂。3%Pd/MMT-K10催化剂催化性能最佳, 糠醛转化率> 99%, 1, 2-戊二醇选择性达66%。研究表明, Pd/MMT-K10催化剂中存在的Brø nsted酸性位可促进中间体糠醇开环生成1, 2-戊二醇。

Zhou M H等^[29]制备了不同物质的量比的Cu-Mg-Al水滑石催化剂。经400 ℃焙烧的Cu-Mg-Al水滑石[n(Cu)∶ n(Mg)∶ n(Al)=2.5∶ 12.5∶ 5]催化剂在一定反应条件下(140 ℃、4 MPa氢气及反应10 h), 糠醛转化率为98.5%, 环戊醇收率为93.4%。Cu-Mg-Al水滑石催化剂中Cu含量的增加有利于提高环戊酮产率, 但当比例超过n(Cu)∶ n(Mg)∶ n(Al)=3∶ 12.5∶ 5时, 将降低环戊醇选择性, Cu含量较低时有利于提高Cu-Mg-Al水滑石的有序性和分散度, 研究发现, Cu-Mg-Al水滑石催化剂的最佳n(Cu)∶ n(Mg)∶ n(Al)=2.5∶ 12.5∶ 5。Ma Y F等^[30]研究表明, Co/ZrO₂- La₂O₃可将糠醛选择性氢化生成环戊醇, 且环戊醇收率为82%。认为ZrO₂中掺杂La₂O₃后使得催化剂中酸性位数量增加, 有助于环戊醇的生成, 但反应过程中生成的聚合物会降低催化剂活性, 以致糠醛转化率降低。

糠醛及其衍生物可在金属催化剂的作用下直接氢解生成二元醇^{[31, 32]}, 但其产物中含有其他多种副产物, 对二元醇选择性较低。Li F B等^[33]以C、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、TiO₂-ZrO₂为载体负载贵金属Pt, 发现1%Pt/TiO₂-ZrO₂催化剂的催化性能最佳, 1, 4-丁二醇收率达85.2%, 优于其他载体负载Pt的催化剂, 原因是Pt/TiO₂-ZrO₂催化剂可提高糠醛氧化生成中间体呋喃酮的转化率和选择性, 再促进呋喃酮氢化生成1, 4-丁二醇。此外, 无定型TiO₂-ZrO₂中存在具有催化性质的活性相ZrTiO₄; 且TiO₂-ZrO₂中存在酸碱位、载体具有高孔隙率、特殊微观结构等, 有助于提高催化剂的活性。