软模板法通常是Ti前驱体和表面活性剂模板的组装过程, 使用软模板合成介孔TiO₂的关键问题是控制Ti前驱体的水解, 以便与表面活性剂共同组装^{[5, 6, 7]}。软模板大多是双亲分子形成的有序聚集体^[8], 一般容易得到, 无需繁琐的过程^{[11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]}。虽然使用软模板不易控制材料的孔隙大小及形状, 但由于原料容易获得, 操作过程不复杂, 软模板法依旧受到研究者的青睐。软模板法主要包含水热法^{[11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]}、蒸发诱导自组装法^{[17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]}。

水热法制备TiO₂的缺点是不易控制水溶液中Ti前驱体的水解和聚合^[9], 也不易控制水热温度和时间^[10]。

Antonelli D M^[11]以钛酸异丙酯为前驱体, 烷基磷酸酯为表面活性剂模板, 添加乙酰丙胺, 降低钛酸盐的水解和凝结速率, 使烷基磷酸酯在水溶液中能和钛酸盐发生强烈的相互作用。合成的TiO₂具有六边形的介孔结构, 高的热稳定性, 表面积达200 m² · g^-1, 介孔大小为3.2 nm。但烷基磷酸酯表面活性剂模板去除后会残留大量的磷, 对光催化活性位点有毒害作用。

Yu J G等^[12]以Ti(SO₄)₂为前驱体, 三氟乙酸为调节剂, 用一锅法在180 ℃下反应12 h制得TiO₂空心球体, 样品表征结果表明, 三氟乙酸不仅能诱导空心微球的形成, 而且能促进空心微球的结晶。

Huang Y W等^[13]通过Ti[OCH(CH₃)₂]₄-X(OH)x 类低聚物和长链烷基胺协同装配过程获得球形前驱体, 在水热过程中球形前驱体首先被外部的化学物质如乙醇和水侵蚀, 而后随着长链烷基胺分子从化合物中释放形成了初始的TiO₂纳米颗粒, 随着反应时间的增加, 长链烷基胺进一步穿透暴露于外部的空隙。随着长链烷基胺的释放和TiO₂的结晶, 多孔TiO₂骨架逐渐形成, 最终形成介孔TiO₂球。将该TiO₂材料应用于染料敏化太阳能电池, 由于该材料出色的染料负载效率、光散射能力以及能使电荷衰减重组等特点, 性能远高于商业TiO₂纳米颗粒的染料敏化太阳能电池和其他介孔TiO₂的染料敏化太阳能电池。

蒸发诱导自组装法最早由Brinker C J^[18]在制备介孔二氧化硅时提出。相比于水热法, 蒸发诱导自组装法能有效控制水溶液中Ti前驱体的水解和聚合, 是目前最有效合成介孔TiO₂的软模板方法。

在蒸发诱导自组装法被提出前, Yang P D等^[19]采用类似的方法合成了介孔TiO₂, 实验以TiCl₄为前驱体, 以聚醚P123为表面活性剂模板, 在无水乙醇溶液中进行溶剂蒸发诱导自组装, 40 ℃下老化7天后在400 ℃下焙烧(4~5) h, 得到一种具有坚固的无机骨架和厚通道壁的介孔TiO₂, 产物表面积达到205 m²· g^-1, 孔大小为6.5 nm。实验中发现, TiCl₄有水解现象出现, 水解产生的HCl会破坏介孔结构, 使得合成的介孔TiO₂结构规整性变差, 同时该制备方法耗时较长。

Tian Bozhi等^[20]以钛酸异丙酯为钛源, 聚醚P123作为模板, 加入TiCl₄调节pH, 使pH值保持在1~2, 40 ℃下蒸发溶剂一天, 最后在350 ℃下焙烧去除模板得到介孔TiO₂, 此方法合成的介孔TiO₂具有六边形结构和坚固的无机骨架和厚的通道壁, 且介孔结构规整性有所改善, 表面积达到223 m²· g^-1, 介孔大小为4.1 nm, 合成周期也缩短到两天。以TiCl₄作为pH调节剂和水解缩合控制剂, 可以克服TiCl₄在乙醇中溶解剧烈放热并产生大量HCl的缺点, 但也存在以下问题:(1)胶凝过程受到限制, 使合成时间长; (2)即使焙烧也不完全消除氯离子; (3)冠醚-钛低聚物络合可能较弱(可能受高酸度影响), 即造成较弱的无机-有机相互作用, 从而导致结构有序性差。

除用聚醚P123这种嵌段共聚物, 一系列基于PEO的二嵌段共聚物用做介孔TiO₂的模板, 这种二嵌段共聚物与介孔TiO₂前驱体的相互作用较弱, 使得自组装更加稳定、可调节、可重复。Zhang J Y等^[21]用钛酸异丙酯作为前驱体, PS-b-PEO[聚(环氧乙烷)-b-聚苯乙烯]为模板在四氢呋喃溶剂中进行蒸发诱导自组装。加入乙酰丙酮控制TiO₂前驱体的缩合和水解, 使组装过程更加地可控, 实验得到有序的介孔TiO₂, 该产物具有高度结晶的骨架和大孔径(16 nm), 高比表面积(112 m²· g^-1)和高的热稳定性。Smarsly B等^[22]采用TiCl₄为前驱体, PHB-b-PEO嵌段共聚物为模板通过缓慢蒸发溶剂合成了介孔TiO₂, 介孔大小为10 nm, 但由于只使用了TiCl₄作为前驱体, 存在TiCl₄的水解使pH降低造成介孔结构的坍塌, 规整性较差。Lee J等^[23]用钛酸异丙酯作为前驱体, PI-b-PEO[聚(异戊二烯-嵌段-环氧乙烷)]作为模板, 在四氢呋喃溶剂下进行溶剂蒸发诱导自组装, 得到介孔TiO₂。由于PI-b-PEO中PEO在加热时易分解, PI在惰性环境下加热会转化成坚固的无定形碳, 而这种碳能防止在加热时介孔发生坍塌, 获得高度结晶的孔材料, 但获得介孔TiO₂比表面积很小, 只有89 m² · g^-1。

Liu B等^[24]报道了一种将预合成的金纳米颗粒封装到介孔TiO₂的介孔中的方法, 将预先与PEO粘合的金纳米颗粒(Au-PEO)、PEO₁₁₄-b-PS₁₄₁、钛前驱体加入到四氢呋喃中混合搅拌30 min, 再通过缓慢蒸发四氢呋喃后得到Au-PEO/PS-b-PEO@Ti杂化混合物, 自组装由PEO嵌段和Ti离子之间的强相互作用驱动。在400 ℃下焙烧以除去聚合物模板并使TiO₂骨架结晶后, 获得深红色Au@TiO₂, 这种方法允许将具有精确控制尺寸的金纳米颗粒掺入到介孔中, 改良了介孔TiO₂的光催化活性。

基于PEO的二嵌段共聚物制备比较复杂, 研究者发现利用无定形碳能在结晶过程中作为一种刚性支撑从而保持介孔结构的方法对合成介孔TiO₂十分有利。Zhang R Y等^[25]以钛酸异丙酯为前驱体, 聚醚P123为模板, 首先以缓慢蒸发乙醇的蒸发诱导自组装法为基础, 加入 HCl(36.5%)和H₂SO₄(98%)混合物, 再加入预先制备的两亲性三嵌段共聚物。共聚物表面活性剂模板首先被H₂SO₄碳化, 在主介孔内形成无定形碳用于高温结晶[(550~650) ℃]过程中支撑TiO₂骨架, 从而形成一种高晶体骨架, 超稳定有序的介孔TiO₂, 比表面积可达193 m²· g^-1。但这种方法危险性较大, 合成周期较长(6天), 且酸性过大也会使介孔结构坍塌。

Zhou W^[26]等以钛的低聚物为前驱体, P123为软模板, 通过缓慢蒸发溶剂并采用乙二胺辅助改性软化法制备了比表面积为124 m² · g^-1的介孔TiO₂, 该材料可以由UV光的光响应扩展到可见光和红外光区, 并表现非常高的光催化的氢生成速率。

硬模板是具有特定形状的刚性模板^[27]。如具有空间结构的嵌段聚合物、多孔硅材料(SBA-15, KIT-6)、多孔碳纳米微球、分子筛^[28]。相比于软模板, 使用硬模板能更好地控制材料孔径的形貌以及性能, 根据所需材料性能的不同选取具有相应性能的硬模板, 但目前制备介孔TiO₂的硬模板结构比较单一, 因此, 使用硬模板法得到的介孔TiO₂的结构性能也比较单一, 而且也只有在理想的情况下, 获得的材料才可以保持所用硬模板的结构。

Yue W B等^[29]用介孔二氧化硅SBA-15和KIT-6作为模板, 合成过程的关键步骤是引入硝酸钛进入模板孔隙并使其干燥、脱水和分解, 从而在孔隙中形成TiO₂晶体, 焙烧后再加入0.2 mol· L^-1的氢氧化钠溶液在80 ℃下搅拌除去硬模板。

Zhang Y等^[30]以KIT-6为硬模板, 异丙醇钛为前驱体, 通过焙烧法制备TiO₂/KIT-6 的复合物, 再使用氢氧化钠溶液去除硬模板, 从而得到锐钛矿介孔TiO₂。其中前驱体与模板比、焙烧温度、氢氧化钠溶液浸渍的时间是结晶多孔TiO₂形成的重要影响因素。

Xiong Y等^[31]以CMK-3为硬模板, 将4.9 mL异丙醇钛溶解在20 mL乙酸中。在剧烈搅拌下加入5 g的CMK-3。通过在100 ℃搅拌下蒸发诱导填充使TiO₂前驱体掺入CMK-3的孔通道中。然后将材料在氮气气氛中于500 ℃, 600 ℃和700 ℃下加热使钛前驱体转化为晶体TiO₂, 最后于空气中500 ℃焙烧3 h去除模板得到介孔TiO₂, 得到的介孔TiO₂比表面积分别为158 m²· g^-1、131 m²· g^-1和 99 m²· g^-1。

Shopsowitz K E等^[32]以手性向列相介孔二氧化硅薄膜为硬模板, 获得了具有高比表面积[(150~230)m²· g^-1]的介孔TiO₂的独立膜, 手性向列相二氧化硅模板从介观尺寸到宏观尺寸范围内的结构特征得以保留在产品中, 导致介孔TiO₂薄膜反射圆偏振光。这是第一个将金属氧化物晶体组织成手性向列相结构的例子, 利用该方法可有助于生成新的光子材料和催化材料。

使用硬模板合成介孔TiO₂从一定程度上克服了软模板对溶剂的纯度、温度、相关湿度的敏感以及去除模板后孔塌陷的缺点^{[29, 30, 31, 32, 33, 34]}, 同时也能获得具有高的热稳定性的介孔TiO₂^{[30, 31]}, 通过改变所用硬模板的性质结构, 也能获得特定性能的TiO₂^[32], 但使用硬模板法合成介孔TiO₂时需先自己合成硬模板^[32]或者购买硬模板, 且使用硬模板时介孔的形成过程和TiO₂转化为晶体的过程会相互竞争, 经常导致相分离, 形成介孔无定形TiO₂和无孔TiO₂晶体。即使获得单相介孔TiO₂材料通常呈现低结晶度, 需要高温焙烧, 但经常导致中孔结构的坍塌。

介孔TiO₂的制备方法多样, 且各方法都具有其自身无可比拟的优势, 但在采用模板法制备介孔TiO₂的过程中仍存在:(1)虽然目前有些方法对于模板剂的脱除比较有效, 但尚未发现能够完全脱除模板剂的方法, 所以开发出合适的, 并且能够有效地被脱除的模板剂是需要面对的一个问题; (2)采用模板法制备的介孔TiO₂在脱除模板剂后, 孔穴往往容易塌陷, 造成介孔无序、孔径缩小和比表面积小等结果, 因此, 如何制备具有坚固孔壁的TiO₂是亟待解决的问题; (3)目前研究者对制备介孔TiO₂的研究还是停留在对于模板剂和前驱体的选择, 还未深入到对其机理的研究中。只有增加对于介孔TiO₂形成机理的研究, 才能从根本上找到制备具有坚固孔壁、有序孔道结构及高比表面积的介孔TiO₂的方法。