采用水热法^[12]制备N-TiO₂。取0.702 6 g尿素溶解于40 mL无水乙醇中, 再加入1.5 mL浓盐酸(pH=2~3)和3 mL蒸馏水, 搅拌30 min至尿素完全溶解得A液; 取8 mL钛酸丁酯加至40 mL无水乙醇中搅拌溶解均匀得B液, 其中n(Ti)∶ n(N)=1∶ 1。然后把A液使用蠕动泵边滴边搅拌(避免生产沉淀)逐滴加到B液中, 速率为2 mL· min^-1, 滴加完毕后继续搅拌30 min。将上述混合液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中, 在烘箱中180 ℃热处理8 h。冷却后离心分离出白色沉淀, 用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次, 然后将样品在80 ℃干燥24 h后研磨得粉末, 最后在马弗炉中450 ℃焙烧3 h(升温速率5 ℃· min^-1), 得N-TiO₂。

纯TiO₂使用上述方法不掺杂尿素合成。德固赛P25作为参照对比。

将3 g二氰二胺与1 g N-TiO₂混合研磨均匀, 然后转入到20 mL氧化铝坩埚中在马弗炉中焙烧, 升温程序为室温下30 min升温至350 ℃恒温2 h, 然后3 h升温至500 ℃恒温5 h, 待冷却至室温将样品研磨成粉末即得N-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂。

制备纯g-C₃N₄作为空白对比样。将3 g二氰二胺加至20 mL氧化铝坩埚中在马弗炉中焙烧, 升温程序同N-TiO₂/g-C₃N₄, 待冷却至室温将样品研磨成粉末即得g-C₃N₄样品。

取30 mg光催化剂加入到50 mL、10 mg· L^-1罗丹明B溶液中, 黑暗条件下磁力搅拌1 h, 使反应达到固液两相吸附-脱附平衡。使用200 W氙灯作为光源, 用420 nm的滤光片过滤掉420 nm波长的光线模拟可见光进行实验, 每隔10 min取出4 mL的罗丹明B溶液, 然后5 000 r· min^-1离心5 min分离处理, 在紫外-可见分光光度计测定其吸光度值。

图1为不同光催化剂的UV-vis DRS谱图。图2为利用(ahν )^0.5对hν 作图所得的禁带宽度图。

图1

Figure 1

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	图1 光催化剂的UV-vis DRS谱图Figure 1 UV-vis spectra of photocatalysts

图2

Figure 2

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	图2 光催化剂禁带宽度图Figure 2 Forbidden band widths of photocatalysts

由图1和图2可知, P25与未进行N掺杂TiO₂催化剂的吸收带较为接近, 其禁带宽度分别为2.94 eV和3.04 eV。所制备的g-C₃N₄禁带宽度为2.57 eV, 相比文献^[13]报道的2.72 eV的禁带宽度有所减少。而N-TiO₂的光吸收带相对于空白TiO₂发生蓝移, 禁带宽度为2.84 eV, 表明N掺杂后的TiO₂的可见

光吸收能力增强。N-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂相对于N-TiO₂进一步蓝移, 禁带宽度为2.75 eV, 表明复合后的光催化剂相对于N-TiO₂可见光吸收能力得到进一步增强。

表1为不同催化剂的比表面积和孔结构数据。由表1可知, 所有催化剂均为介孔材料。g-C₃N₄材料由于本身为层状结构, 比表面积最小。N-TiO₂的比表面积、孔容相对于未掺杂的TiO₂都有所提高。这是由于水热过程N源尿素分解造成多孔, 提高了其比表面积和孔容。而N-TiO₂/g-C₃N₄复合催化剂比表面积和孔容处于g-C₃N₄和N-TiO₂之间, 这是由于复合催化剂中N-TiO₂和g-C₃N₄团聚在一起, 与前面SEM表征结果一致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂的比表面积与孔结构参数 Table 1 Surface area and pore texture of catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/nm TiO2 77.0 0.210 8.1 N-TiO2 120.4 0.473 12.4 g-C3N4 12.9 0.120 30.7 N-TiO2/g-C3N4 38.0 0.262 19.3

表1 不同催化剂的比表面积与孔结构参数 Table 1 Surface area and pore texture of catalysts

图3为g-C₃N₄, N-TiO₂和N-TiO₂/g-C₃N₄催化剂的SEM照片。从图3可以看出, 由二氰二胺热解得到的g-C₃N₄呈片层状堆叠, 而水热合成的N-TiO₂则呈分散微球状, 由小的N-TiO₂颗粒堆积形成的二次粒子, 直径在1 μ m左右, 复合催化剂同样由微球状的N-TiO₂二次粒子组成, 二氰二胺分解形成的g-C₃N₄在N-TiO₂球型颗粒表面分散。

图3

Figure 3

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	图3 g-C3N4, N-TiO2和N-TiO2/g-C3N4催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of g-C3N4, N-TiO2 and N-TiO2/g-C3N4catalysts

图4是不同催化剂的XRD图。从图4可以看出, g-C₃N₄在27.42° 和13.03° 有标准的C₃N₄衍射峰, 且具有层状石墨结构。未掺杂的TiO₂在25.16° 、37.8° 、48.05° 、53.9° 、55.06° 和62.68° 有明显的衍射峰, 为典型的锐钛矿相晶体结构。N掺杂的TiO₂除了有典型的锐钛矿相衍射峰外, 在30.82 ° 还有一个较强的衍射峰, 为板钛矿相特征衍射峰, 说明N掺杂后导致TiO₂晶体结构出现变化, 生成了新的晶相。N-TiO₂/g-C₃N₄复合催化剂中同样存在典型的锐钛矿相衍射峰和板钛矿相衍射峰, 且衍射峰强度相对于N-TiO₂均有所增强, 峰宽变窄。这是由于N-TiO₂与二氰二胺混合二次焙烧, 且焙烧温度提高至500 ℃造成的。同时在27.50° 和36.00° 出现了金红石相特征衍射峰, 而我们进行了N-TiO₂未加二氰二胺500 ℃焙烧实验发现并未出现金红石相特征峰, 表明二氰二胺高温诱导N-TiO₂金红石晶相的生成。类似于P25, 锐钛矿/金红石混合相对催化剂的光催化活性有一定的促进作用。由于g-C₃N₄的特征衍射峰(2θ =27.50 ° )与金红石相衍射峰重叠, 而g-C₃N₄在13.03 ° 处衍射峰并未出现, 因此无法从XRD判断有g-C₃N₄衍射峰出现。

图4

Figure 4

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	图4 不同催化剂的XRD图Figure 4 XRD images of catalysts

图5为光催化剂催化降解罗丹明B曲线。

图5

Figure 5

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	图5 光催化剂催化降解罗丹明B曲线Figure 5 Degradation curve of rhodamine B

由图5可以看出, g-C₃N₄与N-TiO₂在50 min的降解率为98%, 空白TiO₂的光催化活性非常低; N-TiO₂/g-C₃N₄复合催化剂在40 min则完全降解罗丹明B。

在可见光照射下(λ > 420 nm), 光催化剂降解罗丹明B的过程符合准一级动力学过程, 图6为光催化剂催化降解罗丹明B的一次动力学常数k值。由图6可知, N-TiO₂的反应常数是TiO₂的100倍, 达到0.583 1 min^-1, 说明N掺杂后有效提高了TiO₂的光催化活性。N-TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的反应常数为0.121 5 min^-1, 是g-C₃N₄和N-TiO₂光催化剂的约2倍, 表明N-TiO₂与二氰二胺高温焙烧成功制备出具有高效催化活性的复合光催化剂。

图 6

Figure 6

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	图 6 光催化剂催化降解罗丹明B的k值Figure 6 K value diagram for degradation of rhodamine B

对N-TiO₂/g-C₃N₄复合催化剂进行重复4次的光催化降解实验, 每次实验后通过离心静置沉淀的方式回收溶液中的催化剂, 然后在烘箱80 ℃下烘干, 重新进行光催化降解实验, 考察催化剂的重复利用性能, 实验结果如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 N-TiO2/g-C3N4复合光催化剂的重复使用性能Figure 7 Reuse experiment of composite photocatalyst

从图7可以看出, 催化剂经4次重复降解实验后, 降解率仍可达90%以上, 表明复合催化剂具有良好的稳定性和重复利用率。分析重复实验过程中催化剂相同时间内的降解率下降的原因是回收过程中催化剂的流失以及光催化实验后催化剂的部分活性位被降解过程的中间产物占据而使活性位减少, 导致催化活性有所下降。