引用本文
刘红梅, 亢宇, 徐向亚. Ti-MCM-41分子筛催化剂的合成、表征及催化性能[J]. 工业催化, 2019,27(9): 36-42.
Liu Hongmei, Kang Yu, Xu Xiangya. Synthesis,characterization and catalytic performance of Ti-MCM-41 catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(9): 36-42.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.09.007
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Ti-MCM-41分子筛催化剂的合成、表征及催化性能
刘红梅*, 亢宇, 徐向亚
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京 100013
通讯联系人:刘红梅。

作者简介:刘红梅,1976年生,女,博士,高级工程师,研究方向为多相催化。

收稿日期: 2019-03-28
摘要

以正硅酸四甲酯为硅源,钛酸四异丙酯为钛源,在异丙醇和水的混合溶液中室温下合成了Ti-MCM-41介孔分子筛,采用TEM、N2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和Raman等研究了分子筛的结构特性。并以过氧化氢异丙苯为氧化剂,考察了硅烷化处理后的Ti-MCM-41分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。结果表明,与骨架外六配位钛物种相比,骨架内四配位钛物种活化有机过氧化物的能力更强,速率更快;四配位钛物种是环氧丙烷生成的活性物种,而六配位钛物种的存在则会导致反应副产物的生成。合成时添加适量的异丁醇可有效促进钛物种进入分子筛骨架中,并增大比表面积和孔体积,进而改善Ti-MCM-41催化剂的丙烯环氧化催化性能。性能最佳的催化剂上过氧化氢异丙苯转化率可达94.7%,环氧丙烷选择性可达95.8%。

关键词: 催化化学; Ti-MCM-41; 介孔分子筛; 丙烯环氧化
中图分类号:TQ426.94;0643.36    文献标志码:A    文章编号:1000-6613(2019)09-0036-07
Synthesis,characterization and catalytic performance of Ti-MCM-41 catalyst
Liu Hongmei*, Kang Yu, Xu Xiangya
Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing 100013,China
Abstract

Ti-MCM-41 mesoporous molecular sieves were prepared at room temperature in a mixture of isopropyl alcohol and water,with tetramethyl orthosilicate as Si source and tetraisopropyl titanate as Ti source.The structure properties of Ti-MCM-41 mesoporous molecular sieves were characterized by TEM,N2 adsorption,XRD,UV-Vis and Raman techniques.The catalytic performances for propylene epoxidation of the silylated Ti-MCM-41 catalysts were investigated,using cumene hydroperoxide(CHP) as the oxidant.It is found that,compared with the hexa-coordinated Ti atoms,the tetra-coordinated Ti atoms introduced into the framework of MCM-41 are better active sites for the conversion of cumene hydroperoxide.The tetra-coordinated Ti species play an important role in the formation of propylene oxide,and the hexa-coordinated Ti species favor the formation of by-products.A proper addition of isobutanol could improve the formation of Ti species in framework,and increase the surface area and pore volume,therefore enhance the catalytic activity for epoxidative reactions.Cumene hydroperoxide conversion of 94.7% and propylene oxide selectivity of 95.8% can be obtained over the best Ti-MCM-41 catalyst.

Keyword: catalytic chemistry; Ti-MCM-41; mesoporous molecular sieves; propylene epoxidation

环氧丙烷作为第三大丙烯衍生物, 是非常重要的有机化工原料, 主要用于生产聚醚多元醇、阻燃剂、非离子表面活性剂和油田破乳剂等化工产品。目前, 已经实现工业化的环氧丙烷生产方法主要包括氯醇法和共氧化法[1]。氯醇法虽然产品选择性好, 但生产过程中耗水量大、设备腐蚀严重, 环境友好度较差。相比而言, 共氧化法生产过程环境友好, 但投资费用较高、联产品较多。为了改善上述生产方法的缺陷, 过氧化氢直接氧化法和过氧化氢异丙苯法两种新型技术得到了广泛关注[2, 3, 4]。其中, 过氧化氢直接氧化法由于催化剂和过氧化氢原料价格昂贵而限制了其工业化应用, 过氧化氢异丙苯法因为兼具清洁生产和无联产品的双重优点而倍受青睐。鉴于过氧化氢异丙苯分子体积较大, 采用过氧化氢异丙苯法进行丙烯环氧化反应时使用的催化剂需要有适合的孔道结构。1992年, Mobil公司首次合成出了M41S系列介孔材料[5]。与沸石分子筛相比, 介孔分子筛孔道宽阔(> 2.0 nm)、孔径分布均匀、比表面积较大[(700~1 600) m2· g-1], 更有利于大体积分子参与的催化反应。1994年, 钛硅介孔分子筛Ti-MCM-41刚刚问世便表现出良好的选择氧化催化性能[6], 引起学术界极大兴趣。在钛硅介孔分子筛的合成过程中, 常用的有机钛酯(如钛酸四乙酯或钛酸四丁酯)水解速率远远快于有机硅酯(如硅酸四甲酯或硅酸四乙酯), 极易生成分子筛骨架外TiO2。在催化氧化反应中, 骨架外TiO2的存在会导致过氧化物分解, 从而降低其有效利用率。

本文采取几种措施促进钛物种进入到钛硅介孔分子筛骨架中:(1)以钛酸四异丙酯为钛源、正硅酸四甲酯为硅源, 在低温条件(室温)下直接合成钛硅介孔分子筛Ti-MCM-41, 减小有机硅酯和有机钛酯水解速率的过大差异; (2)合成时适量加入醇溶剂, 促使钛物种进入骨架; (3)选择适当的钛硅比例, 避免过量钛物种以骨架外TiO2形式存在。最后, 考察硅烷化处理改性后得到的钛硅介孔分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。

1 实验部分
1.1 Ti-MCM-41分子筛制备

以钛酸四异丙酯为钛源、正硅酸四甲酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为主模板剂、四甲基氢氧化铵为辅助模板剂、异丙醇和水的混合溶液为溶剂, 制备钛硅介孔分子筛Ti-MCM-41。将钛酸四异丙酯(TPOT)、正硅酸四甲酯(TMOS)和异丙醇(TPA)的混合溶液A缓慢滴加到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四甲基氢氧化铵(TMAOH)的混合水溶液B中。其中, n(TMOS)∶ n(TPOT)∶ n(CTAB)∶ n(TMAOH)∶ n(TPA)∶ n(H2O)=1∶ 0.011~0.050∶ 0.26∶ 0.26∶ 0~2.4∶ 24。滴加完毕后, 混合物在室温条件下搅拌5 h。将离心分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性, 经110 ℃干燥3 h、550 ℃焙烧6 h得到钛硅介孔分子筛Ti-MCM-41(x-y), 其中x代表合成母液中的Si与Ti物质的量比, y代表合成母液中的异丙醇与水物质的量比。

1.2 环氧化催化剂制备

将6.8 g六甲基二硅氮烷、10.0 g Ti-MCM-41(x-y)分子筛与100.0 g甲苯混合, 在120 ℃加热回流1.5 h。过滤得到的固体样品经甲苯洗涤、室温干燥16 h、125 ℃真空干燥3 h, 得到环氧化催化剂CAT(x-y)。

1.3 Ti-MCM-41分子筛表征

N2吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司ASAP2020-M+C型物理吸附仪上进行。XRD 测试在荷兰Philips公司X’ Pert MPD型X 射线粉末衍射仪上进行, CuKα 靶, λ =0.154 178 nm。紫外-可见光谱实验在美国Thermo公司Nicolet Evolution 600紫外可见分光光度计上进行。拉曼光谱实验在法国 Jobin Yvon公司HR800型拉曼光谱仪上进行, 使用244 nm激光器。透射电镜测试在荷兰Philips公司Tecnai F20型高分辨透射电子显微镜上进行。

1.4 催化剂性能评价

500 mL高压釜中加入100.0 g质量分数30%的过氧化氢异丙苯、83.0 g丙烯和5.0 g 催化剂。电子搅拌器转速150 r· min-1, 反应温度85 ℃, 反应压力为系统自生压力, 反应时间1.5 h。反应结束后, 待系统冷却至室温时过滤去除固体, 得到液体混合物。使用配有FID检测器和HP-INNOWax毛细管柱的6890型气相色谱仪(安捷伦公司)分析液体混合物组成。采用碘量法滴定计算过氧化氢异丙苯转化率和各种产物的选择性。

2 结果与讨论
2.1 钛含量对Ti-MCM-41分子筛结构的影响

图1为不同n(Si)∶ n(Ti)的Ti-MCM-41分子筛XRD图。

图1 不同n(si)∶ n(Ti)的Ti-MCM-41分子筛XRD图Figure 1 XRD patterns of the Ti-MCM-41 samples with different Si/Ti molar ratios

从图1可以看出, 不同n(Si)∶ n(Ti)的Ti-MCM-41分子筛样品均在2.0o、4.0o和4.5o附近出现了3个清晰可辨的衍射峰, 表明样品具有典型的六方相介孔结构。3个衍射信号分别对应于(100)、(110)和(200)晶面, 谱图特征与MCM-41型介孔分子筛一致[7]。n(Si)∶ n(Ti)在40~90范围内, 随着钛含量的增加, Ti-MCM-41分子筛衍射峰强度逐渐增强、峰宽逐渐收窄, 代表分子筛材料的结晶度和介孔结构的有序度都逐渐提高。这说明钛含量较低时, 部分Ti4+进入MCM-41分子筛骨架中可以起到稳定骨架结构的作用。但如果继续提高材料中的钛含量[达到n(Si)∶ n(Ti)=20], 样品的结晶度和长程有序度反而都明显降低。这可能是因为MCM-41分子筛骨架能够容纳的Ti4+数量有限, 过多的钛元素破坏了分子筛的基本介孔结构。显然钛含量过高或过低都不利于得到结构规整的钛硅介孔材料。

表1为Ti-MCM-41分子筛的结构参数。从表1可以看出, 随着钛含量增加, 分子筛孔体积和比表面积都先增加后减小, n(Si)∶ n(Ti)=40的样品具有最大的孔体积, n(Si)∶ n(Ti)=60的样品具有最大的比表面积。但钛含量的变化对Ti-MCM-41分子筛的孔径大小和(100)晶面间距没有产生明显影响。综合XRD和N2吸附-脱附实验结果, n(Si)∶ n(Ti)=40的Ti-MCM-41分子筛结构最佳。

表1 Ti-MCM-41分子筛的结构参数 Table 1 Textural properties of the Ti-MCM-41 molecular sieves

图2为n(si)∶ n(Ti)=40的Ti-MCM-41分子筛的TEM电镜照片, 从图2可以看出, 该样品孔道形状均匀、排列规整、长程有序度高、材料结晶度高。

图2 n(Si)∶ n(Ti)=40的Ti-MCM-41 分子筛TEM照片Figure 2 TEM image of the Ti-MCM-41 sample with n(Si)∶ n(Ti)=40

图3是不同钛含量Ti-MCM-41分子筛的拉曼光谱图。对于含钛分子筛, 来自O2-到骨架Ti4+的核电跃迁能使拉曼信号提高几个数量级, 这是钛原子取代进入分子筛骨架的直接证据。四个含钛分子筛的谱图中都出现了位于497 cm-1、548 cm-1和1 080 cm-1的三个拉曼谱带。其中, 1 080 cm-1谱带归属于Si-O-Si键的反对称伸缩振动, 497 cm-1和548 cm-1谱带分别对应于Ti-O-Si键的弯曲振动和对称伸缩振动。约500 cm-1的两个谱带出现就代表已经有Ti原子进入到MCM-41分子筛的骨架中[8]。随着n(Si)∶ n(Ti)由90降到20, 这两个信号的强度逐渐增加, 说明Ti-MCM-41分子筛中进入骨架内的钛原子数量随着钛含量的增加而不断增加。

图3 不同钛含量的Ti-MCM-41分子筛拉曼谱图Figure 3 Raman spectra of the Ti-MCM-41 samples with different Ti contents

图4为不同钛含量的Ti-MCM-41分子筛UV-Vis谱图。

图4 不同钛含量的Ti-MCM-41分子筛UV-Vis谱图Figure 4 UV-Vis spectra of the Ti-MCM-41 samples with different Ti contents

从图4可以看出, 在钛含量最少的样品[n(Si)∶ n(Ti)=90]UV-Vis谱图上出现了两个主要的电子跃迁信号, 位置分别为220 nm和270 nm。位于220 nm的吸收峰对应于分子筛骨架氧原子2p轨道电子跃迁到四配位钛3d空轨道上所产生的电子转移, 这个信号的出现是骨架钛物种存在的直接证据[9, 10]。钛硅沸石分子筛TS-1的UV-Vis谱图一般在210 nm附近出现一个比较窄的吸收峰, 对应骨架钛物种[11]。相比而言, Ti-MCM-41的这一谱带不仅加宽, 而且从210 nm位移到了220 nm, 说明在Ti-MCM-41中钛物种主要是以扭曲四面体的方式配位。约270 nm的电子跃迁信号一般归属为六配位钛物种, 该吸收峰的出现表明钛硅介孔分子筛样品中含有部分Ti-O-Ti键[12]。随着n(Si)∶ n(Ti)由90降到20, 位于约220 nm和270 nm的两个信号都逐渐增强, 说明随着Ti含量的增加, 无论是骨架中的四配位钛物种还是骨架外的六配位钛物种都会逐渐增加。另外, 在四个钛含量不同的Ti-MCM-41分子筛上, 钛物种都以四配位为主, 仅有少量以六配位状态存在于骨架外。

2.2 异丙醇含量对Ti-MCM-41分子筛结构的影响

以钛酸四异丙酯和正硅酸四甲酯为原料合成Ti-MCM-41分子筛时, 母液中异丙醇的加入量对材料结构有明显影响。图5和表1给出了系列Ti-MCM-41样品的XRD图和结构参数。

图5 母液中不同n(TPA)∶ n(H2O)合成的Ti-MCM-41分子筛XRD图Figure 5 XRD patterns of the Ti-MCM-41 samples obtained from mother liquid with different
TPA/H2O molar ratios

从图5和表1可以看出, 随着n(TPA)∶ n(H2O)由0增加到0.10, 分子筛的结晶度和长程有序度先增加再略有降低, 比表面积、孔体积、平均孔径和(100)晶面间距均呈现先增加再减小的趋势。这说明适量异丁醇的加入能够明显改善Ti-MCM-41催化剂的结构。醇加入量的最佳范围为n(TPA)∶ n(H2O)=0.03~0.06, 过多或过少都会降低样品介孔结构的规整度。

图6为不同异丙醇添加量的Ti-MCM-41分子筛UV-Vis谱图。

图6 母液中不同n(TPA)∶ n(H2O)合成的Ti-MCM-41 分子筛UV-Vis谱图Figure 6 UV-Vis spectra of the Ti-MCM-41 samples obtained from mother liquid with different TPA/H2O molar ratios

从图6可以看出, 未使用异丙醇的Ti-MCM-41样品谱图中出现了210 nm和265 nm两个高强度信号, 说明该样品上不仅存在四配位的骨架钛物种, 还存在着大量的骨架外六配位钛物种。合成母液中n(TPA)∶ n(H2O)=0.03的分子筛谱图中210 nm吸收峰位移到220 nm, 并且显著增强; 位于265 nm的吸收峰位移到270 nm, 信号变得非常微弱, 几乎消失。这说明合成过程中添加异丙醇后, Ti-MCM-41分子筛中的四配位骨架钛和六配位非骨架钛的晶体结构都发生了一定程度的扭曲。但是异丙醇的添加可以促进钛物种进入分子筛骨架中, 进而显著减少骨架外六配位钛物种的存在。继续增加n(TPA)∶ n(H2O)=0.06, 两个电子跃迁信号分别位移到230 nm和275 nm, 位于275 nm的信号强度增强, 说明该样品中六配位钛物种含量明显增加。鉴于各个样品中总的钛含量相同, 骨架外钛原子数目增多就代表进入骨架中的钛原子数目减少。当n(TPA)∶ n(H2O)=0.10时, 样品的UV-Vis谱图上不仅出现了230 nm和275 nm的两个信号, 同时在330 nm附近还出现了一个清晰可辨的肩峰。根据文献[8]的报道, 新出现的吸收峰对应于结晶状态的TiO2。在Ti-MCM-41分子筛合成过程中, 添加适量的异丙醇可以有效促进钛原子进入分子筛骨架形成四配位钛物种, 但过量醇的加入反而会导致更多骨架外六配位钛物种的生成, 甚至生成TiO2晶体。

2.3 催化活性评价结果

催化剂Ti-MCM-41(40-0.03)和CAT催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应性能见表2。从表2可以看出, 将Ti-MCM-41催化剂用于丙烯环氧化反应制备环氧丙烷时, 副产物主要包括甲基苯乙烯、苯乙酮、2-苯基-2丙醇和苯酚, 这些副产物均来源于反应的氧化剂过氧化氢异丙苯, 所以环氧丙烷对过氧化氢异丙苯的选择性小于100%; 该反应中可能来源于丙烯的副产物是1, 3-丙二醇, 已经测试的Ti-MCM-41催化剂样品上没有1, 3-丙二醇生成, 所以环氧丙烷对丙烯的选择性为100%。根据文献[13, 14, 15]报道, Ti-MCM-41分子筛的疏水性较差, 严重阻碍了非极性底物分子接近骨架钛活性位, 通过硅烷化处理可以提高其疏水性, 进而提高Ti-MCM-41分子筛的催化氧化性能。在本实验中, 经过硅烷化处理后, Ti-MCM-41(40-0.03)催化剂的过氧化氢异丙苯转化率由70.5%增加到94.7%; 环氧丙烷选择性由50.9%增加到95.8%, 提高了44.9个百分点。同时, 四种副产物的选择性大幅度降低。显然, 硅烷化处理对Ti-MCM-41催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能改善作用极其明显。从表2还可以看出, 随着钛含量增加, 过氧化氢异丙苯转化率和环氧丙烷选择性都呈现先升高再下降的趋势。最佳n(Si)∶ n(Ti)=40, 钛含量过高和过低都不能得到性能良好的催化剂。催化剂反应性能随Ti含量的变化规律与其结构规整性(见图1)及结构参数(见表1)变化规律相似, 即Ti-MCM-41催化剂的比表面积和孔体积越大, 介孔结构越规整, 催化剂的环氧化性能就越好。

表2 催化剂Ti-MCM-41(40-0.03)和CAT催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应性能 Table 2 Catalytic performances for propylene epoxidation of the Ti-MCM-41(40-0.03) and CAT catalysts

虽然CAT(20-0.03)催化剂的总钛含量和骨架四配位钛物种含量都多于CAT(40-0.03)催化剂(见图4), 但过氧化氢异丙苯转化率和环氧丙烷选择性都明显低于CAT(40-0.03)催化剂。显然, 催化剂上骨架Ti物种的数量与其转化率不成正比关系, 甚至不成顺比关系。大量文献结果表明, 钛硅催化材料的氧化活性位正是四配位钛物种[16, 17]。这说明并不是催化剂上所有的骨架四配位钛物种都能够参与催化氧化反应, 位于分子筛孔道墙壁中的钛物种可能具有标准的四配位状态, 但由于在反应中不能与反应物分子接触而无法发挥作用, 真正能够在反应中起到催化作用的活性位是位于分子筛孔道壁表面的四配位钛物种。n(Si)∶ n(Ti)=40的催化剂上过氧化氢异丙苯转化率最高, 说明样品上位于分子筛孔道表面、能够与反应物分子接触的四配位钛物种数量最多。继续减少钛含量至n(Si)∶ n(Ti)=60和n(Si)∶ n(Ti)=90, 催化剂上过氧化氢异丙苯转化率有所下降, 说明有效活性位减少。结合催化剂结构参数和规整度表征结果, 可以发现, 规整的介孔结构、较大的比表面积和孔体积有利于在催化剂上形成更多的有效活性位。根据文献[16]报道, 骨架外钛物种的存在可能导致有机过氧化物无效分解生成副产物2-苯基-2丙醇, 从而降低环氧丙烷选择性。UV-Vis谱图(见图4)表明, 骨架外钛物种的生成量是随着钛含量增加而增加, 但催化剂上环氧丙烷选择性却随着钛含量的增加先增加后降低, 说明骨架外钛物种的量并不是决定该反应中环氧丙烷选择性的唯一因素。当催化剂样品中Ti物种含量较低时[如n(Si)∶ n(Ti)大于40], 可以活化有机过氧化物的钛物种(包括四配位骨架钛物种和骨架外六配位钛物种)总量较少, 与有机过氧化物的浓度不匹配。此时, 部分有机过氧化物可能因为热效应而直接分解, 导致环氧丙烷选择性下降。在这种情况下, 虽然样品上骨架外钛物种含量较少, 还是不能获得较高的环氧丙烷选择性。

在合成时适量添加异丙醇能够在一定程度上提高过氧化氢异丙苯转化率和环氧丙烷选择性, 但醇添加量过多效果反而不好。对Ti-MCM-41催化剂来说, 最佳的添加量为n(TPA)∶ n(H2O)=0.03~0.06。UV-Vis表征结果也证明, 添加适量的醇能够促进钛物种进入到分子筛骨架中。无论是四配位钛物种还是六配位钛物种, 都具有活化有机过氧化物的能力。对于钛含量相同的样品, 位于骨架外的六配位钛物种比例越高, 催化剂的过氧化氢异丙苯转化率和环氧丙烷选择性越低, 说明有机过氧化物分子在骨架外六配位钛物种上的活化速率较低, 在四配位的骨架钛物种上的活化速率较高, 而且六配位钛物种的存在不利于环氧丙烷的生成。

3 结 论

(1) 以过氧化氢异丙苯为氧化剂进行丙烯环氧化反应, 骨架四配位钛物种和骨架外六配位钛物种都有活化有机过氧化物的能力, 但骨架四配位钛物种效率更好, 速率更快; 四配位钛物种是环氧丙烷生成的关键物种, 而六配位钛物种只能造成有机过氧化物的无效分解。

(2) 合成Ti-MCM-41分子筛时添加适量的异丙醇可以有效减少骨架外钛物种生成, 增大比表面积和孔体积, 并在一定程度上提高分子筛的结晶度。适合的醇水物质的量比在0.03~0.06, 过氧化氢异丙苯的有效利用率可以达到90.7%。

(3) 硅烷化处理可以明显改善Ti-MCM-41催化剂的表面疏水性能, 进而改善其丙烯环氧化反应性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

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