引用本文
王新星, 崔楼伟, 何观伟. 聚苯基甲基硅氧烷改性ZSM-5分子筛上的甲苯择形歧化反应[J]. 工业催化, 2019,27(9): 43-47.
Wang Xinxing, Cui Louwei, He Guanwei. Selective disproportionation of toluene on polyphenylmethylsiloxane modified ZSM-5 zeolite[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(9): 43-47.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.09.008
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聚苯基甲基硅氧烷改性ZSM-5分子筛上的甲苯择形歧化反应
王新星*, 崔楼伟, 何观伟
西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安 710061
通讯联系人:王新星。E-mail:115926829@qq.com

作者简介:王新星,男,陕西省西安市人,硕士,高级工程师,从事石油化工催化剂及工艺技术研究。

收稿日期: 2019-03-14
摘要

以聚苯基甲基硅氧烷为改性剂,采用化学液相沉积法对ZSM-5分子筛催化剂进行改性修饰,考察改性催化剂的甲苯择形歧化反应性能。采用XRD、BET、NH3-TPD表征改性催化剂的孔结构和酸性质。结果表明,聚苯基甲基硅氧烷作为改性剂可以增加催化剂的弱酸中心和中强酸中心酸量,同时缩小催化剂的平均孔径,改性程度与改性次数有关。改性催化剂用于甲苯歧化反应可以增加对二甲苯的选择性,对二甲苯选择性的增加程度与改性次数有关,改性次数增多,对二甲苯选择性增加越显著,同时甲苯转化率越低,副反应越多。

关键词: 催化化学; 聚苯基甲基硅氧烷; ZSM-5分子筛; 甲苯歧化
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)09-0043-05
Selective disproportionation of toluene on polyphenylmethylsiloxane modified ZSM-5 zeolite
Wang Xinxing*, Cui Louwei, He Guanwei
Xi’an Origin Chemical Technologles Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China
Abstract

The ZSM-5 zeolite catalyst was modified by chemical liquid deposition with polyphenylmethylsiloxane(PPMS) as modifier and tested in toluene disproportionation reaction.The properties of the modified catalyst were characterized by XRD,BET and NH3-TPD.The results showed that PPMS as a modifier could increase the amount of weak acid centers and medium strong acid in the catalyst,and reduce the average pore diameter of the catalyst.The pore size and degree of modification were related to modification times.Selectivity of p-xylene increased over the modified catalyst.The increasing degree of selectivity of p-xylene was related to modification times.When modification times increased,the selectivity of p-xylene was higher,the conversion of toluene was lower,and side reactions were more.

Keyword: catalytic chemistry; polyphenylmethylsiloxane; ZSM-5 zeolite; disproportionation of toluene

甲苯歧化反应根据生成产物中对二甲苯的含量可分为甲苯歧化与烷基转移工艺和甲苯选择性歧化工艺[1, 2]。传统的甲苯歧化与烷基转移工艺以甲苯及C9+芳烃为原料生产混合二甲苯, 由于受二甲苯异构体之间的热力学平衡限制, 产物中对二甲苯含量约为24%, 需要将对二甲苯分离纯化才能进一步使用, 然而对二甲苯与其他三个同分异构体(间二甲苯、邻二甲苯、乙苯)沸点十分接近, 分离十分困难, 成本很高。相对于甲苯歧化与烷基转移工艺, 甲苯择形歧化以纯甲苯为原料生产对二甲苯, 其特点是产物中对二甲苯的含量很高, 对二甲苯在三个异构体中占到90%以上[3], 远远大于热力学平衡值, 极大的减少了分离难度。由于甲苯择形歧化反应具有显著高的对二甲苯选择性, 该技术受到广泛关注。目前, 国内外多家公司相继成功开发出甲苯择形歧化工艺技术, 包括ExxonMobil、UOP和RIPP等公司, 该类技术的核心是择形催化剂的制备[4, 5, 6, 7]。

ZSM-5分子筛由十元环三维孔道体系构成, 其骨架硅铝比、酸强度和酸分布可在很大范围内调控, 广泛应用于甲苯择形歧化反应。在甲苯歧化反应过程中, 甲苯首先扩散进入分子筛内孔道进行反应生成对二甲苯, 对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去, 但分子筛外表面存在酸性位, 特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大, 对二甲苯在外表面酸性中心的作用下进一步异构化为间二甲苯和邻二甲苯, 从而使催化剂失去择形功能。现有技术中, 为得到较高的对位选择性, 通常是对ZSM-5分子筛催化剂进行改性修饰[8, 9, 10, 11, 12], 调变沸石的酸性以及孔道、孔口的性质, 从而增强对二甲苯从孔内到孔外的扩散优势, 钝化沸石外表面酸性, 抑制对二甲苯的二次异构化反应。

覆硅改性是获得高选择性甲苯择形歧化催化剂的有效方法[13], 覆硅改性使吸附在分子筛表面的改性剂分子与沸石外表面的硅羟基和骨架羟基发生相互作用, 在一定的温度下发生热分解反应并在沸石外表面以氧化硅的形式沉积, 这种沉积的氧化硅钝化了分子筛外表面酸性位。覆硅改性催化剂的性能受改性剂种类、沉积量、焙烧气氛、改性次数和黏结剂等多重因素的影响, 常见的改性剂有聚二甲基硅氧烷(PDMS)[14]、二甲基硅油[10]、正硅酸四乙酯[15]、钛酸四丁酯和亚磷酸二乙酯[16], 不同的改性剂及改性条件改性的ZSM-5分子筛催化剂的甲苯择形歧化性能差异显著[17, 18]。

本文以聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)为改性剂, 采用化学液相沉积法制备二氧化硅沉积改性的甲苯择形歧化催化剂, 采用XRD、NH3-TPD、低温氮气吸附-脱附等对催化剂进行表征, 考察PPMS改性对催化剂性能的影响。

1 实验部分
1.1 试剂与原料

PPMS, MW=2 500~2 700, 美国Alfa Aesar; 环己烷、氯化铵、甲苯, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; ZSM-5分子筛, 自制; 拟薄水铝石, Al2O3含量为66.7%(质量分数), 中国铝业山东分公司。

1.2 催化剂制备

按照m(ZSM-5)∶ m(Al2O3)=70∶ 30混合分子筛和拟薄水铝石, 添加适量的田菁粉作为助挤剂, 以稀硝酸溶液为胶黏剂混捏上述混合原料, 挤条机挤条成型, 成型催化剂为直径1.5 mm条状, 将成型催化剂在120 ℃下烘干、500 ℃下焙烧4 h, 获得催化剂载体ZSM-5(S)。

将成型催化剂载体ZSM-5(S)用氯化铵溶液进行离子交换, 使分子筛转化为氢型分子筛。氯化铵溶液交换的条件为温度90 ℃, 常压, 液固比为10 mL· g-1, 氯化铵溶液浓度为1.0 mol· L-1, 每次交换4 h, 交换完成后去离子水水洗2次, 120 ℃烘干, 500 ℃焙烧4 h, 进行交换2次后获得氢型催化剂ZSM-5(H)。

取定量的PPMS加入到环己烷溶剂中制备改性液, 环己烷溶剂量为1.0 mL· (g-催化剂)-1, 改性剂的用量为0.10 g· (g-催化剂)-1, 然后取定量的待改性催化剂加入改性液中, 密封, 室温下静置12 h, 然后90 ℃水浴中蒸干改性液, 120 ℃扩散干燥4 h, 350 ℃焙烧2 h, 550 ℃焙烧4 h, 焙烧在空气气氛中进行, 自然冷却后制成PPMS改性后催化剂, 标记为ZSM-5(PPMS01)。将ZSM-5(PPMS01)按照步骤(3)重复进行改性获得ZSM-5(PPMS02)和ZSM-5(PPMS03)。

1.3 催化剂表征

采用荷兰PANalytical X’ Pert PRO型X射线衍射仪检测其原粉, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率0.12° · s-1。

样品比表面积、孔径和孔体积在Quantachrome NOVA4200e 比表面和孔隙度分析仪上进行。在液氮温度77 K下利用N2吸附-脱附测试。测定前, 样品在350 ℃抽真空预处理6 h以上。比表面积采用BET方法计算, 孔径采用等温线的吸附分支BJH和t-plot方法计算。

NH3-TPD实验在美国康塔公司CHEMBET-3000型仪器上进行。称量200 mg、(40~80)目的样品置于样品管中, 以He为载气, 10 ℃· min-1升温至600 ℃吹扫1 h, 降温至80 ℃, 通入体积分数为5%的氨气和95%的氩气混合气, 直至吸附饱和约30 min, 然后转至纯的氩气吹扫除去物理吸附的氨气, 以10 ℃· min-1程序升温至700 ℃, TCD热导检测脱附氨信号。

1.4 催化剂性能评价

采用固定床反应器对催化剂进行性能评价。将20 mL催化剂装填于不锈钢反应器的恒温区, 恒温区的上下部用(10~20)目的石英砂填充, 填装完毕后, 在260 ℃和0.5 MPa条件下用N2活化2 h、450 ℃活化4 h, 活化后降温至反应温度, 系统通入H2升压至反应压力, 切入原料甲苯进行歧化反应。反应稳定后2 h取液相产物进行分析。反应液相产物采用气相色谱分析, 气相色谱为上海精科GC-126气相色谱, 氢火焰检测器, 高纯氩气为载气, 空气、氢气发生器, 色谱柱为SGE AC-20(30 m× 0.32 mm× 0.25 μ m)。检测条件为检测器250 ℃, 进样器250 ℃, 柱箱初始温度80 ℃保持9 min, 5 ℃· min-1程序升温至135 ℃保持8 min, 20 ℃· min-1程序升温至200 ℃保留2 min, 分析完成后, 各物质统一计算相对校正因子, 面积归一法计算质量组成。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为自制的ZSM-5分子筛原粉XRD图。从图1可以看出, 在2θ =7.96° 、8.83° 、23.18° 、23.99° 和24.45° 出现了ZSM-5分子筛典型特征峰, 与标准PDF卡片相比无其他杂峰, 而且衍射峰强度较高, 峰型锐利, 表明自制的ZSM-5分子筛结晶度较高, 无其他伴生杂晶。

图1 自制ZSM-5分子筛XRD图Figure 1 XRD patterns of self-made ZSM-5 molecular sieve

2.2 NH3-TPD

图2为PPMS改性催化剂的NH3-TPD谱图。从图2可以看出, 经过PPMS改性后催化剂的酸强度基本保持不变, 在(80~160) ℃处出现弱酸中心, 在(200~400) ℃处出现中强酸中心; 酸中心的数量根据改性次数发生显著变化, PPMS改性一次后弱酸中心量基本维持不变, 中强酸中心量明显增加, PPMS改性二次和三次后弱酸中心量明显增加, 中强酸中心量与一次改性后基本一致, 而且改性二次和改性三次后催化剂的酸中心量变化不明显。

图2 PPMS改性催化剂的NH3-TPD谱图Figure 2 NH3-TPD spectra of PPMS modified catalyst

2.3 N2吸附-脱附

表1为PPMS改性催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径。由表1可以看出, 经过PPMS改性后催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径都减少, 其中平均孔径的减少随着改性次数的增加逐渐缩小, 说明PPMS改性后沉积的SiO2与催化剂的表面发生了化学作用, 进而使催化剂部分表面和孔道受到了覆盖。

表1 PPMS改性催化剂的比表面、孔容和孔径 Table 1 Specific surface, pore volume and pore size of PPMS modified catalyst
2.4 催化剂性能

在反应温度440 ℃、反应压力2.0 MPa、氢油物质的量比2.0和甲苯质量空速2.0 h-1的条件下, 考察PPMS改性催化剂的甲苯歧化反应性能, 生成液相产物的组成见表2, 性能结果见表3。由表2可以看出, 生成的产物中以苯和二甲苯为主, 副产少量的C5烃类和C9+烃类。由表3可以看出, 未改性的ZSM-5分子筛催化剂上对二甲苯选择性接近二甲苯的热力学平衡值, 催化剂基本没有对二甲苯的择

形作用; 随着PPMS改性的进行, 催化剂逐渐变现出对二甲苯的择形作用, 改性三次后对二甲苯的择形性能比未改性时提高了207%, 随着择形作用的增强, 甲苯转化率逐渐降低, 改性三次后甲苯转化率降低了37.6%; 且表征副反应的苯与二甲苯物质的量比也逐渐增大, 说明副反应也随之增强。

表2 PPMS改性催化剂的歧化反应产物组成(质量分数) Table 2 Disproportionation reaction product composition of PPMS modified catalyst
表3 PPMS改性催化剂的反应性能 Table 3 Catalytic performance of PPMS modified catalyst
3 结 论

(1) 聚苯基甲基硅氧烷作为改性剂可以调变ZSM-5分子筛比表面积、酸量和孔径, 经过改性后, 催化剂比表面积缩小、弱酸中心量和中强酸中心量增加, 平均孔径缩小, 而且改性的程度与改性次数有关, 改性次数越多, 催化剂的平均孔径缩小越多。

(2) 聚苯基甲基硅氧烷改性的ZSM-5分子筛催化剂用于催化甲苯歧化反应时表现出对二甲苯的择形功能, 随着改性次数的增加, 对二甲苯选择性逐渐增强, 改性三次后对二甲苯选择性提高了207%, 伴随着对二甲苯选择性的提高, 催化剂上甲苯转化率逐渐降低, 副反应增强。

The authors have declared that no competing interests exist.

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