将一定量的大孔氢氧化铝粉(烟台恒辉化工有限公司)、SB粉(德国Sasol公司)、铈锆复合氧化物(上海华明高纳稀土新材料有限公司, 铈锆物质的量比为1.4∶ 1)、田菁粉及其他助剂(以上原料的混合粉料在120 ℃烘干至恒重状态时, 认为含水量为0)加入到捏合机中, 干粉捏合均匀后, 将一定量的稀硝酸及硅溶胶的混合溶液加至捏合机中, 继续捏合一定时间, 出料除湿造粒后, 继续烘干至所需含湿量。将所得颗粒料添加1.5%的硬脂酸盐脱模剂打片成型, 实验在HPP-60型全自动粉末成型机上进行, 生产在工业转盘式自动成型机上进行, 成型磨具孔均为圆形内径为5.1 mm, 调节填粉量及成型压力, 控制载体颗粒大小为5mm× 5mm的圆柱状, 成型后的载体(以下称为半成品)在一定温度条件下焙烧获得铈锆铝复合氧化物载体。

半成品及载体侧压强度在大连智能试验机厂的ZQJ-Ⅱ 型颗粒强度测试机上, 按标准HGT 2782-2011规定的方法进行。在美国麦克仪器公司ASAP2460物理吸附仪上进行样品的N₂物理吸附, 称取一定量的样品, 经350 ℃、8 h脱气处理后准确称量样品质量, 然后在液氮温度下进行吸附实验, 用BET方程计算载体比表面积, 用BJH方法获得载体孔容、孔径数据。样品晶体结构表征在日本理学D/max 2000 X-射线衍射仪进行, 扫描范围5° ~80° 。

在载体成型配方既定的条件下, 发现在压片过程中, 当造粒粉中水含量较高时, 出现颗粒不易成型容易层裂的现象, 而且调节成型压力对该现象没有明显改善。随着延长烘干时间, 造粒粉中含水量逐渐降低, 造粒粉能够压缩成型, 先是出现随着压片压力的增高半成品强度变化不明显的现象, 再到半成品强度与成型压力正相关。这种情况在药物成型或木屑成型过程中更为明显, 这是由于物料中含水量较高时, 压片过程中, 粒子层之间充满被挤压出来水, 使得粒子层不能紧密贴合, 导致颗粒成型时易碎不牢固甚至不能成型^[9]。基于以上现象的存在, 考察了造粒粉含水量对载体成型情况的影响。表1为取5 kg物料, 在温度150 ℃时烘干不同时间下所对应的物料含水量及成型情况。从表1可以看出, 当造粒粉含水量低于17.87%后便可正常成型, 但在可成型的含水量条件下成型压力与半成品强度关系并不一致, 即不同含水量的料粉在相同的成型压力条件下所得半成品强度差别较大, 在实际生产中需要准确的控制造粒粉含水量, 以达成对半成品强度的精确控制。另外, 成型过程中, 水可以起到一定的润滑作用, 自由水含量过低或为零时, 长时间成型操作会加剧模具磨损, 适当的粉料含水量有利于颗粒成型并减少模具磨损。综合以上情况, 在此次放大试生产中, 控制造粒粉含水量为(15± 1)%。实际操作时, 可适当延长除湿时间, 保证造粒粉有较低的含水量, 然后根据料粉实际含水量补入一定量的水, 使物料含水量为(15± 1)%。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 物料含水量对成型情况的影响 Table 1 Influence of moisture content on carrier forming 烘干 时间/h 干基含 水量/% 成型情况 2.0 117.32 层裂, 调节压力无影响, 不能成型 3.0 49.43 能够成型, 成型颗粒强度低, 增大成型压力强度无明显变化。 3.5 17.87 能够成型, 半成品强度与压力正相关 4.0 10.52 能够成型, 半成品强度与压力正相关 4.8 0.005 能够成型, 半成品强度与压力正相关 6.0 0 能够成型, 半成品强度与压力正相关

表1 物料含水量对成型情况的影响 Table 1 Influence of moisture content on carrier forming

当造粒粉能够正常成型时, 载体强度与成型压力有一定的相关性, 进一步考察当造粒粉含水量为15%时, 成型压力对铈锆铝复合氧化物材料成型的影响。

2.2.1 对半成品强度及载体物理性质的影响

采用单片式全自动粉末成型机制备同一批次粉料的不同成型压力样品, 实验过程中保持填粉量相同, 仅调节成型压力。为保证样品更具有代表性, 每个样品制备500 g, 混合均匀后分别测定样品强度、堆密度及单颗样品的平均密度, 然后分别取约300 g在900 ℃焙烧3 h获得载体样品, 并测量样品强度、吸水、堆密度及密度, 结果如表2所示。由表2可以看出, 焙烧后载体强度与打片压力成正相关, 而半成品强度先是随着在打片压力的增大而变大, 并呈正相关线性关系, 当成型压力为4.0 MPa时, 有一最大值, 之后再增大成型压力, 半成品强度反而有所降低, 而且打片压力增大到4.5 MPa后, 成型及脱模过程压机负荷明显增大, 不利于正常生产的持续进行。在测试压力范围内焙烧后载体强度与半成品强度也近似成线性关系, 特别是在半成品强度低于23 N· mm^-1时, 载体强度与半成品强度成正比, 有公式(1)的线性关系, 在盘式打片机没有压力显示的情况下, 可以根据该关系式预测成品载体强度。另外如半成品密度、堆密度, 成品载体密度、堆密度、吸水率等均与半成品强度如方程(2)~(6)呈简单函数关系, 根据企业对载体产品质量的要求, 可以反推半成品的控制条件, 有助于实现载体产品质量的精确控制, 在本次放大生产中要求半成品强度在(7~9) N· mm^-1。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 成型压力对半成品及焙烧后载体宏观物理性质的影响 Table 2 Effects of molding pressure on carrier forming and chanical properties of carriers after calcinations 成型压力/MPa 半成品 载体 σ /N· mm-1 ρ s/g· cm-3 ρ bs/g· cm-3 W/% Θ /N· mm-1 ρ bc/g· cm-3 Ρ c/g· cm-3 1.5 6.9 1.25 0.85 57.64 12.1 0.74 1.18 2.0 10.2 1.46 0.90 50.59 19.3 0.79 1.30 2.5 13.7 1.64 1.00 45.98 29.45 0.84 1.38 3.0 17.5 1.62 1.02 42.10 32.11 0.92 1.48 3.5 21.2 1.74 1.09 40.48 44.4 0.94 1.51 4.0 23.7 1.79 1.11 38.64 50.19 0.97 1.58 4.5 23.4 1.86 1.15 35.00 53.37 0.99 1.61 σ 为半成品强度, Θ 为载体强度, ρ s为半成品密度, ρ bs为半成品堆密度, ρ bc 为成品载体堆密度, ρ c为成品载体密度, W为载体吸水率。

表2 成型压力对半成品及焙烧后载体宏观物理性质的影响 Table 2 Effects of molding pressure on carrier forming and chanical properties of carriers after calcinations

Θ = 2.22σ - 3.17 (1)

ρ _s = 0.415lnσ + 0.48 (2)

ρ b_s= 0.016σ + 0.75 (3)

ρ b_c = 0.014σ + 0.65 (4)

ρ _c= 0.315lnσ + 0.57 (5)

W= 0.058σ ² - 2.85σ + 74.22 (6)

2.2.2 对载体织构性质的影响

成型压力对载体织构性质的影响如表3所示。从表3可以看出, 成型压力对载体比表面积的影响不明显, 可能是焙烧温度过高, 压力的影响随之减弱。孔容、孔径随着成型压力的增高具有较为明显的降低趋势, 这主要是由于随着打片压力的增高, 粉料颗粒破碎及回填作用更为明显, 半成品较大孔减少且粒子间结合更为紧密, 从而导致焙烧后载体孔容及孔径的降低。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 成型压力对载体织构性质的影响 Table 3 Textural properties ofcarriers at different molding pressure 成型压力/ MPa 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm 1.5 108.8 0.405 15.2 2.0 109.7 0.462 17.1 2.5 109.5 0.392 14.5 3.0 105.6 0.384 14.3 3.5 103.3 0.386 14.6 4.0 107.0 0.356 13.0 4.5 104.1 0.334 12.5

表3 成型压力对载体织构性质的影响 Table 3 Textural properties ofcarriers at different molding pressure

成型压力对载体孔分布的影响如图1所示。从图1可以看出, 所有压力条件下, 载体的孔结构均为单介孔结构, 随着压力的变大, 仅为孔的尺寸及数量的变化, 载体结构稳定。

图1

Figure 1

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	图1 不同成型压力对载体孔分布的影响Figure 1 Pore size distributions of carriers at different molding pressure

2.3.1 焙烧温度对载体宏观机械性质的影响

取平均强度为8.2 N· mm^-1的公斤级成型半成品进行焙烧条件考察实验, 结果如表4所示。从表4可以看出, 随着焙烧温度的提高, 载体强度在(650~750) ℃时稳中有升, 在(800~900) ℃之间波动并降低, 而在温度升至1 000 ℃时载体强度再次增高, 这可能是由于在焙烧过程中, 载体整体结构中的粘结剂及其他可分解组成在600 ℃附近已分解完全, 载体结构进入较稳定的阶段, 随着焙烧温度的升高, 载体烧结作用逐渐加剧, 导致载体强度稳定并且有升高的趋势, 而由于(800~900) ℃是载体中的氧化铝由γ -Al₂O₃或η - Al₂O₃到δ - Al₂O₃的相转变温度, 载体整体结构中发生明显的原子重排可能是导致载体强度波动并降低的主要原因。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同温度焙烧载体的宏观机械性质数据 Table 4 Mechanical properties of carriers at different calcinations temperature 样品编号 焙烧温度/ ℃ 强度/N· mm-1 吸水率/% 堆密度/g· cm-3 密度/g· cm-3 FH-650 650 23.05 56.1 0.79 1.47 FH-750 750 23.78 55.89 0.77 1.20 FH-800 800 19.70 53.99 0.81 1.18 FH-850 850 22.10 54.03 0.80 1.18 FH-900 900 19.46 53.8 0.85 1.19 FH-1000 1000 23.84 49.7 0.85 1.19

表4 不同温度焙烧载体的宏观机械性质数据 Table 4 Mechanical properties of carriers at different calcinations temperature

从表4还可以看出, 载体吸水率在焙烧温度(650~750) ℃时较稳定, 仅有少许降低, 到800 ℃时有一个明显的降低量, 而在(800~900) ℃之间吸水量相对稳定, 在焙烧温度达到1 000 ℃时, 吸水量明显降低, 这与载体强度并不一一对应, 吸水量的变化规律不仅与载体宏观性质有关, 还与载体的微观孔结构紧密相关。载体密度随着焙烧温度的升高在(650~750) ℃间明显降低, 而焙烧温度达到750 ℃后, 继续升温到1 000 ℃的整个温度范围内, 载体颗粒密度几乎没有变化, 这是由于在这一温度范围内, 载体颗粒尺寸的缩减与可烧失组分的损失相当, 处于焙烧稳定状态, 因此平均颗粒密度也变化不大。载体堆密度测量受限于所用容器的尺寸及操作手法, 测量数据可能会有较大的误差, 整体来看是随着焙烧温度的升高而升高, 堆密度过高生产效率随之降低, 生产成本增加, 因此, 在实际生产中可在载体其他条件满足要求的情况下, 通过成型压力及焙烧温度的控制, 使载体的堆密度控制在比较合适的范围内, 有助于提高生产效率及节约成本。

2.3.2 焙烧温度对载体晶相结构的影响

图2为不同温度焙烧下载体的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 不同温度焙烧下载体的XRD图Figure 2 XRD patterns ofcarriers calcined at different temperature

从图2可以看出, 整个焙烧试验范围内载体呈现铈锆固溶体及氧化铝两类晶相, 其中铈锆固溶体晶相结构没有明显变化, 而峰型随着焙烧温度的提高变的更尖锐, 其结晶度有所增加, 通过计算铈锆固溶体(111)晶面的晶粒尺寸可以看出(图3), 在(650~750) ℃内晶粒尺寸没有明显变化, 当焙烧温度超过750 ℃后, 晶粒尺寸呈指数上升趋势, 特别在900 ℃以上固溶体烧结加剧。载体另一主要组成部分氧化铝, 在(650~800) ℃呈γ -Al₂O₃或η -Al₂O₃等低温晶相, 在(800~900) ℃时, 由低温晶相逐渐向高温晶相δ -Al₂O₃转变, 这也与载体出现强度波动降低现象的温度吻合, 而焙烧到1 000 ℃后, δ -Al₂O₃晶相更为明显, 结晶度变高。

图3

Figure 3

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	图3 焙烧温度对Zr0.4Ce0.6O2固溶体(111)晶面晶粒尺寸的影响Figure 3 Influence of roasting temperature on crystalline diameter of Zr0.4Ce0.6O2 solid solution

2.3.3 焙烧温度对载体织构性质的影响

不同焙烧温度下载体的比表面积如表5所示。从表5可以看出, 载体比表面积随着焙烧温度的升高而降低, 基本呈线性关系。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 不同焙烧温度下载体的比表面积 Table 5 Specific surface area of carriers calcined at different temperature 焙烧温度/ ℃ 650 750 800 850 900 1 000 比表面积/m2/g 175.4 156.22 142.39 125.22 112.43 92.61

表5 不同焙烧温度下载体的比表面积 Table 5 Specific surface area of carriers calcined at different temperature

不同温度焙烧下载体的孔分布如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 不同温度焙烧下载体的孔分布Figure 4 Pore size distributions of carriers calcined at different temperature

从图4可以看出, 随着焙烧温度的升高, 载体均呈单孔结构, 但孔容及最可几孔径均随之变小, 相应的宏观上也观察到载体吸水量随着焙烧温度的上升而减小。另外, 有研究认为载体中大于10 nm的孔道越多越有利于活性组分NiO进入Al₂O₃晶格内部, 提高活性组分的分散度, 同时还易形成稳定的γ -NiO结构, 从而提高催化剂的活性及稳定性^[10]。通过焙烧温度的控制可以预估载体的比表面积及孔结构特性, 同时根据企业对成品在载体各项宏观性质的要求, 可控制焙烧温度为(800~900) ℃。