引用本文
郭一平. MgO添加量对CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂结构和性能的影响 [J]. 工业催化, 2019,27(9): 54-58.
Guo Yiping. Influence of MgO addition on the structure and performance of Ni-Al2O3 catalyst for CO methanation [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(9): 54-58.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.09.010
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MgO添加量对CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂结构和性能的影响
郭一平
陕西省石油化工研究设计院水处理技术研究所,陕西 西安 71005

作者简介:郭一平,1988年生,硕士,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2019-04-08
摘要

采用溶液燃烧法制备CO甲烷化Ni基催化剂,考察助剂MgO添加量对催化剂结构和性能的影响,并探讨MgO添加量-催化剂结构-CO甲烷化性能的构效关系。结果表明,MgO添加质量分数6%的催化剂具有适当的还原温度,其CO转化率、CH4选择性和收率分别高达99%、97%和94.5%。催化剂寿命实验表明,在24 h反应时间内,6%MgO添加量的催化剂上CO转化率和CH4选择性分别高达96%和94%以上,表现出较高的活性、选择性和稳定性。

关键词: 催化剂工程; CO甲烷化; Ni-Al2O3催化剂; MgO助剂; 结构与性能
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)09-0054-05
Influence of MgO addition on the structure and performance of Ni-Al2O3 catalyst for CO methanation
Guo Yiping
Institute of Water Treatment Technology,Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry,Xi’an 710054,Shaanxi,China
Abstract

CO methanation Ni-based catalyst was prepared by solution combustion method.Effects of MgO addition on structure and performance of the catalyst were investigated.The relationship of MgO addition-catalyst structure-CO methanation performance was discussed.Results showed that the catalyst with MgO mass fraction of 6% had proper reduction temperature,over which CO conversion,CH4 selectivity and yield were as high as 99%,97% and 94.5%,respectively.Life test showed that CO conversion and CH4 selectivity over the catalyst with MgO mass fraction of 6% were 96% and 94%,respectively within 24 h of reaction,showing high activity,selectivity and stability.

Keyword: catalyst engineering; CO methanation; Ni-Al2O3catalyst; MgO additive; structure and performance

煤制天然气对我国实现替代油、气目标具有重要的现实和战略意义[1, 2, 3, 4, 5]。目前国内己有多个在建或拟建的煤制天然气项目, 包括大唐国际、神华集团、庆华集团、广汇能源、华能集团、新汶矿业、新疆龙宇和浙能新疆等。上述企业均以煤为原料, 采用洁净的气化、净化、变换和甲烷化技术大规模制取替代天然气, 发展大型煤基替代天然气产业, 可为我国低阶煤的髙效増值利用开辟广阔的应用前景[6, 7, 8, 9, 10, 11]。

目前, 甲烷化反应催化剂常见的活性成分为Ni、Co等过渡金属。各种金属催化剂在不同载体下的活性不同[12, 13], 以海泡石为载体:Ru> Pd> Ni> Co> Fe; 以SiO2为载体:Ru> Ni> Pd> Fe> Co; 以γ -Al2O3为载体:Ru> Pd> Ni> Fe> Co; 以ZrO2为载体:Ru> Pd> Ni> Co> Fe。甲烷化催化剂常用助剂可分为碱土金属、过渡金属和稀土金属[14, 15, 16]。碱土金属具有较好的导热性, 其中MgO是目前报道较多的一种结构稳定剂。郭雄等[17]证实, 在Ni/Al2O3中加入助剂MgO后形成了稳定的尖晶石结构, 得到的催化剂强度高、热稳定性好、抗积炭性能佳、低温活性好。过渡金属含未充满的d轨道, 使其作为助剂时具有某些特殊性能。对于添加助剂的催化剂而言, 稀土金属具有使活性组分晶粒度减小和分散金属活性组分的作用[18, 19]。

溶液燃烧法系借助外界初始能量进行具有自蔓延性质的燃烧, 大量的有机组分在短时间内迅速发生氧化-还原反应并以气体形式放出。这些热量一方面促进各反应物之间的质量传输和扩散, 有利于反应的进行; 另一方面迅速传递给与反应物临近的未反应物, 使其温度升高从而使得反应得以自维持, 因此留下的固态产物必然具有大量孔洞。李振花[20]等采用溶液燃烧法制备的催化剂在相同条件下具有较高的耐硫甲烷化活性, 当空速为5 000 h-1、反应压力为3 MPa和反应温度为400 ℃时其CO转化率可达80%。

本文采用溶液燃烧法制备CO甲烷化Ni基催化剂, 考察助剂MgO添加量对催化剂结构和性能的影响, 探讨MgO添加量-催化剂结构-CO甲烷化性能的构效关系。

1 实验部分
1.1 试剂及仪器

Ni(NO3)2· 6H2O, 分析纯, 上海山浦化工有限责任公司; Al(NO3)3· 9H2O, 分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司; γ -Al2O3, 分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司; Na2CO3, 分析纯, 天津市盛奥化学试剂有限公司; 乙二醇, 分析纯, 天津永晟精细化工有限公司; 乙醇胺, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司; H2、CO钢瓶气, 99.999%, 新疆鑫天意钢瓶气有限公司。

GC7800型气相色谱, 北京东西分析仪器有限公司; LMF-1型湿式流量计, 金志业仪器设备有限公司; ND7-2L机械化学反应器, 南京莱步仪器有限公司; AL2O4型电子天平, 梅特勒-托仪多有限公司; SDTGA100型马弗炉, 湖南三德科技有限公司; 101-2B型烘箱, 鹤壁市华源仪器有限公司; 北京中科洁创能源技术有限公司D08型还原装置; 自建固定床反应装置。

1.2 催化剂制备

在甲烷化催化剂中添加一定量的其他金属组分能提高催化剂的活性、选择性和稳定性。设定MgO添加质量分数分别为0、2%、4%、6%、8%和10%, 制备助剂改性的Ni-Al2O3催化剂, 所得试样记为SCM-Mg-0、SCM-Mg-2、SCM-Mg-4、SCM-Mg-6、SCM-Mg-8和SCM-Mg-10。具体制备方法见文献[21]。

1.3 催化剂表征

催化剂的还原过程在康塔公司Chem-BET pulsar TPR/TPD 上进行。称取50 mg催化剂, 置于U型石英管内, 首先在氦气流中473 K下处理1 h脱除吸附水等杂质, 然后切换5%H2+95%Ar混合气(总气量100 mL· min-1)进行TPR实验, 以升温速率10 K· min-1升温至1 273 K。

1.4 催化剂性能评价

固定床评价装置由供气系统、反应系统、冷却系统、气体分离与净化系统、气体采集与分析系统等组成。固定床反应管采用耐高温石英玻璃材质, 长75 mm, 内径15 mm, 管中央距进气口约40 mm有一多孔烧结筛板, 作为催化剂担载的床层。整个系统所需要的热量由电加热炉(6 kW)提供, 管内温度和炉膛温度分别由直径为1 mm和3 mm的K型热电偶监测。

反应气体经由质量流量计控制进入反应管进行反应, 反应尾气通过冷阱冷却并在气液分离罐中分离后, 经由干燥管(内装填有变色硅胶)排空, 同时在线采用气相色谱对CO、CH4和H2的含量进行检测。

2 结果与讨论
2.1 H2-TPR

图1为不同催化剂的H2-TPR谱图。

图1 不同催化剂的H2-TPR谱图Figure 1 H2-TPR spectra of roasted catalyst

由图1可知, 各催化剂的还原温度均在(700~900) ℃内, 且主要集中在(750~850) ℃, 表明制备的催化剂活性组分前驱体均以NiAl2O4尖晶石的形式存在, 需要在较高温度下才能还原。随MgO添加量的增加, 还原峰温向高温方向偏移, 由SCM-Mg-0的约800 ℃上升到SCM-Mg-10的850 ℃左右, 说明结晶态MgO的形成阻碍了NiAl2O4尖晶石的还原, MgO晶体越多, 这种阻碍作用更为明显。

2.2 助剂Mg添加量对催化剂活性的影响

图2为各催化剂上CO转化率随反应时间的变化曲线。

图2 各催化剂上CO转化率随反应时间的变化曲线Figure 2 CO conversion changing with time on steam over different catalyst

由图2可知, 各催化剂上CO的初始转化率均高于96%, 甚至高达100%。随反应时间的延长, CO转化率逐渐下降, 但均在94%以上, 说明溶液燃烧法制备的催化剂在本反应体系下具有较高的活性。其中, SCM-Mg-6催化剂上CO转化率最高, 从0 min的100%至360 min的98.5%, 降幅仅为1.5个百分点。

图3为各催化剂上CH4选择性随反应时间的变化曲线。由图3可知, 各催化剂上CH4初始选择性均高于94%, 甚至高达98%。随反应时间的延长, CH4选择性逐渐下降, 但均在90%以上, 说明溶液燃烧法制备的催化剂在本反应体系下具有较高的CH4选择性。其中, SCM-Mg-6催化剂上CH4选择性最高, 从0 min的98%至360 min的96%, 降幅仅为2个百分点。

图3 各催化剂上CH4选择性随反应时间的变化曲线Figure 3 CH4 selectivity changing with time on steam over different catalyst

图4为各催化剂上CH4收率随反应时间的变化曲线。

图4 各催化剂上CH4收率随反应时间的变化曲线Figure 4 CH4 yield changing with time on steam over different catalyst

由图4可知, 各催化剂上CH4初始收率均高于90%, 甚至高达97.5%。随反应时间的延长, CH4收率逐渐下降, 但均在85%以上。其中, SCM-Mg-6催化剂上CH4收率最高, 从0 min的97.5%至360 min的93%, 降幅仅为4.5个百分点。

图5为Mg添加量对CO转化率、CH4选择性和收率的影响。由图5可知, 随MgO添加量由0%增到10%, CO转化率、CH4选择性和收率均呈现出先增大后降低的趋势, 并于MgO添加量为6%时取得最大值, 分别为99%、97%和94.5%。原因是多方面的, 主要包括其具有适当的还原温度, 即助剂的添加存在一个较为适宜的值。针对CO甲烷化Ni基固定床催化体系, 认为MgO添加量6%更为适宜。

图5 Mg添加量对CO转化率、CH4选择性和收率的影响Figure 5 Effects of Mg content on CO conversion, CH4selectivity and yield

2.3 催化剂寿命实验

SCM-Mg-6催化剂甲烷化反应稳定性实验结果见图6。

图6 SCM-Mg-6催化剂甲烷化反应稳定性Figure 6 Stability of methanation over SCM-Mg-6 catalyst

由图6可知, SCM-Mg-6催化剂上CO转化率在反应时间24 h内高达96%以上, CH4选择性高达94%以上, CH4收率在90%以上。即溶液燃烧法所制备的SCM-Mg-6催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。

3 结 论

采用溶液燃烧法制备了CO甲烷化Ni基催化剂, 考察了助剂MgO添加量对催化剂结构和性能的影响, 并探讨MgO添加量-催化剂结构-CO甲烷化性能的构效关系。结果表明, 随MgO添加量由0%增至10%, CO转化率、CH4选择性和收率均先增大后降低, 并于MgO添加量为6%时取得最大值, 分别为99%、97%和94.5%。催化剂具有适当的还原温度, 助剂的添加也存在一个较为适宜的值, 认为MgO添加质量分数6%更为适宜, 此催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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