THHN-1催化剂的物性指标如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 THHN-1催化剂的物化性质 Table 1 Physical-chemical properties of THHN-1 catalyst 分析项目 指标 测定方法 形状 齿球形 目测 催化剂直径/mm 2.2~2.5 卡尺测量 催化剂长度/mm 2.2~2.5 卡尺测量 金属总含量/% 24.0~26.0 比色法 孔容/cm3· g-1 ≥ 0.38 低温氮吸附法 比表面积/m2· g-1 ≥ 180 低温氮吸附法 堆积密度/g· mL-1 0.90~0.92 量筒法 径向抗压碎力/N· cm-1 ≥ 180 DL-II型

表1 THHN-1催化剂的物化性质 Table 1 Physical-chemical properties of THHN-1 catalyst

在实验室中试评价装置上对工业生产的THHN-1催化剂进行性能评价, 并与上一周期使用的工业参比剂进行活性对比, 结果如表2所示。评价原料采用焦化重馏分油(密度892 kg· m^-3, 氮含量3 280 μ g· g^-1, 碱性氮含量1 120 μ g· g^-1), 反应氢分压为8.0 MPa, 体积空速为1.0 h^-1, 氢油体积比750∶ 1。从表2可以看出, 与工业参比剂相比, THHN-1催化剂表现出更高的加氢脱氮活性, 特别是对碱性氮化物具有更为优异的加氢反应性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 THHN-1催化剂的加氢脱氮性能 Table 2 Hydrodenitrification property of THHN-1 catalyst 项目 反应温度/ ℃ 基准-10[]基准[]基准+10 THHN-1[]参比剂 THHN-1[]参比剂 THHN-1[]参比剂 密度/kg· m-3 864.5[] 864.9 860.2[] 860.5 858.7[] 858.9 总氮含量/μ g· g-1 78[]107 27[]53 6[]20 碱性氮含量/μ g· g-1 16[]37 8[] 19 1[]8 相对脱氮活性 109[] 100 116[] 100 124[] 100

表2 THHN-1催化剂的加氢脱氮性能 Table 2 Hydrodenitrification property of THHN-1 catalyst

加氢预处理反应器直径3.0 m, 共设有三个反应床层, 每个床层之间设有冷氢箱。催化剂装填严格按照中海油天津化工研究设计院有限公司提供的技术方案进行操作, 装填工作由上海阳申石化设备安装有限公司实施, 于2018年9月6日下午16:00开始, 至9月11日11:00完成, 共装填THHN-1催化剂112.6 t, 催化剂装填堆比为0.89 t· m^-3。

根据中海油天津化工研究设计院有限公司提供的开工方案, 由于THHN-1催化剂在生产过程中添加了促进生成更多的Ⅱ 类活性中心相的有机络合物, 为了避免有机络合物的分解, 进而影响加氢催化剂性能的发挥, THHN-1催化剂在硫化前不需要进行氮气干燥。催化剂在气密期间与未被油浸润前, 催化剂床层任何一点的温度控制在150 ℃以下。

THHN-1催化剂的活性金属组分为Ni、Mo均以氧化态形式存在。由于氧化态的金属组分在加氢反应过程中的活性较低, 只有当其转化为硫化态时才有较高的活性。THHN-1催化剂采用湿法硫化, 硫化剂为二甲基二硫醚, 硫化油为加氢柴油。根据开工方案硫化过程分为三个恒温阶段, 第一阶段恒温温度230 ℃, 恒温时间8 h, 此阶段主要为六配位钼物种的硫化; 第二阶段恒温温度290 ℃, 恒温时间6 h, 此阶段主要为四配位钼种与镍物种的硫化; 第三阶段恒温温度315 ℃, 恒温时间2 h。催化剂预硫化期间, 反应器入口温度与循环氢中硫化氢浓度随运行时间的变化曲线如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 反应器入口温度与硫化氢浓度运行趋势Figure 1 Running trend of inlet temperature of reactor and H2S concentration

从图1可以看出, 催化剂在预硫化期间, 反应器入口温度控制平稳, 循环氢中的硫化氢浓度控制在(5 000~10 000)× 10^-6, 满足THHN-1催化剂的预硫化要求, 可保证催化剂Ni、Mo金属的硫化程度。

THHN-1催化剂硫化结束后, 将反应器入口温度以(10~15) ℃· h^-1的速率降至280 ℃, 保持60%进料负荷, 装置分四次逐步切换新鲜原料, 新鲜原料为焦化装置产出的(280~410) ℃重馏分油, 每次切换25%并调整反应器入口温度, 稳定运行2 h以上再进行下一步切换, 防止直接进料造成后续裂化温度大幅波动, 原料切换完成后进料提至80%负荷, 加氢预处理产物中的氮含量小于50 μ g· g^-1, 满足加氢改质反应器进料要求, 装置一次开车成功。装置正常运行生产期间, 原料中的总氮含量平均在3 450 μ g· g^-1, 最高达到4 200 μ g· g^-1, 新鲜进料75%~85%的负荷下, 反应器入口温度控制在(350~355) ℃, 加氢预处理产物中的氮含量小于50 μ g· g^-1。

加氢装置标定期间, 加氢预处理原料为焦化装置生产的重馏分油, 主要性质如表3所示。从表3可以看出, 标定期间原料油平均密度887.1 kg· m^-3, 溴价平均值为20.66 gBr· 100g油^-1, 总硫含量平均值为3 133 μ g· g^-1, 总氮含量平均值为3 183 μ g· g^-1, 康氏残碳含量平均值为0.03%, 10%馏程平均温度306 ℃, 50%馏程平均温度336 ℃, 90%馏程平均温度369 ℃, 终馏点平均温度383 ℃。原料油中的总氮含量、溴指数与康氏残碳含量高于设计值, 而其中原料油的馏程、密度与硫含量均低于设计指标, 这是因为焦化装置所加工的原料为低硫高氮渣油, 产出的重馏分油亦呈现出低硫高氮的特点, 为了保障后续加氢裂化催化剂的稳定运行, 需要通过降低重馏分油的馏程以此控制原料油中的总氮含量。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 标定期间重馏分油的主要性质 Table 3 Main properties of heavy distillates oil during unit calibration 实际值 平均值 设计值 1月9日8:00 1月10日8:00 1月11日8:00 密度/kg· m-3 919.9 886.3 887.6 887.3 887.1 总硫含量/μ g· g-1 3340 3100 3100 3200 3133 总氮含量/μ g· g-1 2760 3200 3260 3090 3183 溴价/gBr· 100g油-1 19.0 21.94 19.38 20.66 康氏残碳/% 0.01 0.03 0.03 0.03 0.03 铁含量/μ g· g-1 0.54 0.80 0.67 0.67 镍+钒含量/μ g· g-1 0.04 0.06 0.04 0.05 氯含量/μ g· g-1 1.0 1.0 1.4 1.1 水含量/μ g· g-1 436 579 357 457 馏程/ ℃ 215 230 224 226 226 初馏点 10% 308 305 308 306 306 20% 316 319 317 317 30% 320 324 322 322 40% 326 330 332 329 50% 369 333 338 336 336 60% 341 345 346 344 70% 349 354 353 352 80% 361 365 364 363 90% 405 367 372 369 369 95% 371 376 372 373 终馏点 420 382 385 382 383 < 350 ℃馏出量/% 72 66 67 68

表3 标定期间重馏分油的主要性质 Table 3 Main properties of heavy distillates oil during unit calibration

标定期间, 加氢预处理装置主要操作条件如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 标定期间加氢预处理反应器工艺参数 Table 4 Process parameters of hydro-retreating reactor during unit calibration 设计值[]1月9日 8:00 1月10日 8:00 1月11日 8:00 进料量/t· h-1 100.0 100.0 100.0 循环氢纯度/% 81.0 83.7 81.4 入口气油体积比 840 830 820 入口温度/℃ 347.9 349.5 350.8 入口压力/MPa 9.00 9.00 8.99 入口氢气分压/MPa 7.29 7.53 7.32 空速/h-1 0.88 0.88 0.88 反应器一床层入口温度/℃ 352.4 353.8 354.8 反应器一床层出口温度/℃ 379.0 380.5 381.6 反应器一床层温升/℃ 29.2 29.2 29.5

表4 标定期间加氢预处理反应器工艺参数 Table 4 Process parameters of hydro-retreating reactor during unit calibration

续表4

Table 4

续表4(Table 4)

续表4 标定期间加氢预处理反应器工艺参数 Table 4 (Continued) 设计值[]1月9日 8:00 1月10日 8:00 1月11日 8:00 反应器二床层入口温度/℃ 382.0 382.9 382.7 反应器二床层出口温度/℃ 397.4 398.0 397.5 反应器二床层温升/℃ 13.3 13.4 13.3 反应器二床层冷氢阀开度/% 15.3 19.1 31.4 反应器二床层冷氢流量/m3· h-1 7416 8374 8305 反应器三床层入口温度/℃ 387.8 387.9 388.1 反应器三床层出口温度/℃ 393.2 393.2 393.4 反应器三床层温升/℃ 5.5 5.7 5.6 反应器三床层冷氢阀开度/% 40.4 45.5 44.6 反应器三床层冷氢流量/m3· h-1 1152 11748 13144 反应器总温升/℃ 48.0 48.2 48.4 反应器出口温度/℃ 394.6 394.7 395.0 反应器出口压力/MPa 8.98 9.05 8.95 反应器一床层压降/kPa 15.99 14.58 13.77 进料量设计值为100 t· h-1; 入口气油体积比设计值为750; 空速设计值为≤ 1.0 h-1

续表4 标定期间加氢预处理反应器工艺参数 Table 4 (Continued)

从表4可以看出, 标定期间装置达到满负荷运行, 进料量100 t· h^-1, 体积空速0.88 h^-1, 反应器入口压力9.0 MPa, 氢分压(7.3~7.5)MPa, 反应入口温度(348~351) ℃, 氢油体积比820~840, 控制反应总温升48.0 ℃。标定期间的工艺条件基本在设计范围内。

标定期间加氢预处理产物的性质与THHN-1催化剂的性能如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 标定期间加氢预处理产物的主要性质 Table 5 Main properties of hydro-retreating products during unit calibration 分析项目 1月9日 1月10日 1月11日 平均值 重馏分油 密度/kg· m-3 886.3 887.6 887.3 887.1 总硫含量/μ g· g-1 3 100 3 100 3 200 3 133 总氮含量/μ g· g-1 3 200 3 260 3 090 3 183 总芳烃含量/% 44.6 44.9 44.8 44.8 单环芳烃含量/% 22.1 22.3 22.3 22.2 多环芳烃含量/% 22.5 22.6 22.5 22.5 加氢预处理产物 密度/kg· m-3 858.3 858.5 858.2 858.3 总硫含量/μ g· g-1 15 18 16 16 总氮含量/μ g· g-1 70 74 71 72 总芳烃含量/% 24.2 24.1 24.1 24.1 单环芳烃含量/% 17.8 17.6 17.7 17.7 多环芳烃含量/% 6.4 6.5 6.4 6.4 脱硫率/% 99.5 99.4 99.5 99.5 脱氮率/% 97.8 97.7 97.7 97.7 总芳烃饱和率/% 45.7 46.3 46.2 46.1 多环芳烃饱和率/% 71.6 71.2 71.6 71.5

表5 标定期间加氢预处理产物的主要性质 Table 5 Main properties of hydro-retreating products during unit calibration

从表5可以看出, 标定期间在重馏分油性质与工艺条件稳定的情况下, 加氢预处理产物的密度、总硫、总氮与总芳烃含量稳定于一定范围内。重馏分油平均密度887.1 kg· m^-3, 加氢预处理产物平均密度为858.3 kg· m^-3, 降低了28.8个单位点; 重馏分油平均总硫含量3 133 μ g· g^-1, 降至16 μ g· g^-1, 平均加氢脱硫率99.5%; 总平均氮含量3 183 μ g· g^-1, 降至72 μ g· g^-1, 平均脱氮率97.7%; 平均总芳烃含量为44.8%, 降至24.1%, 平均总芳加氢饱和率46.1%; 平均多环芳烃含量22.5%, 降至6.4%, 平均多环芳烃饱和率为71.5%。标定结果表明, THHN-1催化剂在中压条件下处理劣质高氮重馏分油表现出较高的加氢脱硫、脱氮、多环芳烃饱和性能与加氢稳定性。